سنتز و مشخصه یابی نانوسیم‌های نقره بعنوان ماده الکترودی شفاف و منعطف برای کاربرد در سلول‌های خورشیدی پلیمری

زهرا تیموری، لیلا ناجی^*، شعله کاظمی فرد

  تهران- دانشگاه صنعتی امیرکبیر- گروه مستقل شیمی

تاریخ دریافت: 04/11/94              تاریخ تصحیح:25/02/95           تاریخ پذیرش: 08/03/95

چکیده

امروزه کاربرد الکترودهای رسانای شفاف و منعطف نانوسیم‌های نقره (AgNWs) به عنوان جایگزینی برای الکترودهای ایندیوم قلع اکساید (ITO) در سلول‌های خورشیدی پلیمری، به شدت مورد توجه قرار گرفته است. در این مطالعه سنتز و روش‌های کنترل ابعاد AgNW‌ها بررسی شده است. ابتدا AgNW‌ها به روش پلی اُل سنتز شدند. اثر حضور دانه سدیم کلراید به عنوان یک فاکتور کلیدی در تشکیل AgNW‌ها مورد ارزیابی قرارگرفت و هم چنین اثر نسبت پلیمر پلی وینیل پیرولیدون (PVP) به پیش ماده­ی نقره به عنوان عامل کنترل کننده‌ی ابعاد AgNW‌ها بررسی گردید. تشکیل AgNW‌ها و مورفولوژی آن‌ها به ترتیب، توسط روش‌های طیف سنجی فرابنفش- مرئی (UV-VIS) و میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM) نشان داده شده است. نتایج نشان می‌دهد در نسبت‌های پایین PVP/AgNO3 نانوسیم‌هایی با قطر کم تر و طول بیشتر بدست می-آیند. به منظور تهیه­ی الکترود‌های رسانای شفاف و منعطف AgNW، محلول AgNW برروی بستر منعطف پلی اتیلن ترفتالات (PET) با روش لایه نشانی چرخشی لایه نشانی شد. مقاومت سطحی و درصد عبور نور از الکترودهای طراحی شده با توجه به تغییرات حجم محلول لایه نشانی شده، به ترتیب با استفاده از مقاومت سنج و دستگاه طیف سنجی  UV-VIS در طول موج 550 نانومتر اندازه گیری شد. بهترین الکترود از نمونه با نامAg-S-3.5  با نسبت PVP/AgNO3، 5/3 به عنوان جایگزین الکترود ITO با درصد عبور نور  47/44 و مقاومت سطحی 2/75 اهم بر سانتیمتر مربع بدست آمد.

واژگان کلیدی: نانوسیم نقره، سلول خورشیدی پلیمری، پلی وینیل پیرولیدون، پلی اتیلن ترفتالات، الکترود منعطف

1-مقدمه

در سال‌های اخیر محققین و شرکت‌های صنعتی، تحقیقاتی را با هدف دستیابی به سلول‌های خورشیدی کارامد، بادوام و ارزان قیمت که بتوانند وارد بازار فوتوولتاییک گردند، شروع کرده اند[2-1]. دراین میان سلول‌های خورشید آلی به ویژه پلیمری از نظر هزینه پایین، فراوری راحت، روش ساخت سریع، انعطاف پذیری بالا و سازگاری با محیط زیست، تکنولوژی بی نظیری می‌باشند[3]. سلول‌های خورشیدی پلیمری انعطاف پذیر به علت کاربردهای جذاب برای استفاده در صفحات خورشیدی، پنجره‌ها، البسه و بسیاری از کاربردهای دیگر بسیار مورد توجه قرار گرفته اند [4]. درمیان فاکتورهای کلیدی برای سلول‌های خورشیدی پلیمری، آند نقش مهمی را در عملکرد این سلول­ها ایفا می­کند [5]. بیشترین موادی که به عنوان آند استفاده می‌گردند اکسیدهای فلزی شامل آلومینیوم روی اکساید  (AZO)، فلوئور قلع اکساید (FTO) و ایندیم قلع اکساید (ITO) می‌باشند که در میان این مواد، رایج ترین ماده مورد استفاده، ITO می‌باشد [6].

ترکیب ITO معمولا با استفاده از روش‌های لایه نشانی بخار فیزیکی  (PVD) [7] رسوب شیمیایی بخار ]8[  (CVD) ، اسپری پیرولیز [9] و کندوپاش [10] در دماهای بالای 350-200 درجه سانتیگراد لایه نشانی می‌گردد. فیلم‌های حاصل دارای درصد عبور نور بالای 90 درصد و مقاومت سطحی پایین تر از 30 اهم بر سانتیمترمربع می‌باشند. این خواص به طور کامل ویژگی‌های مورد نیاز برای یک الکترود بمنظور کاربرد در سلول خورشیدی پلیمری را برآورده می کند؛ اما در دماهای پایین تر از 150 درجه سانتیگراد کاهش در شفافیت، هدایت الکتریکی و پایداری شیمیایی گزارش شده است. از آنجا که بیشتر زیرلایه‌های انعطاف پذیر فرایند‌های دمای پایین را می توانند تحمل کنند، ITO  معمولا مستقیما برروی شیشه لایه نشانی می‌شود [11]. به علاوه ITO  یک ماده سرامیکی بوده، بسیار شکننده و مستعد ترک خوردگی می‌باشد، بنابراین برای استفاده در دستگاههای انعطاف­پذیر کاربردهای محدودی دارد. همچنین به دلیل کمبود قلع و افزایش قیمت آن، مصرف انرژی بالا در طی فرایند سنتز و لایه نشانی، مطالعاتی به دنبال جایگزین کردن این ماده با مواد دیگر در سراسر دنیا در حال انجام می‌باشد [15-12]. مواد جایگزین باید دارای ویژگی‌های مطلوب و مهمی از قبیل شفافیت، هدایت الکتریکی، پایداری مکانیکی، انعطاف پذیری بالا و مقاومت سطحی پایین باشند[17-16]. مطالعات بسیاری در رابطه با بکارگیری مواد جایگزین مانند پلی(3،4- اتیلن دی اکسی تیوفن) پلی استایرن سولفونات ]18[  (PEDOT:PSS) گرافن [19،5]، نانولوله‌های کربنی [20] و صفحات مشبک نقره [22-21] صورت گرفته است. بسیاری از این مواد جایگزین مشکلاتی از قبیل هدایت الکتریکی و شفافیت پایین، ناپایداری، روش ساخت مشکل و دستیابی دشوار را به همراه داشته­اند [23]. اخیرا نانوسیم‌های نقره به علت هدایت الکتریکی و حرارتی بالا، شفافیت نوری و پایداری مکانیکی بالا، به عنوان جایگزین مناسب و قابل رقابت با ITO در نظر گرفته شده­اند [28-24]. نانوسیم‌های نقره به عنوان ساختارهای تک بعدی در ابعاد نانو در نظر گرفته می‌شوند که دارای قطر کمتر از 100 نانومتر و طولی معادل یک میکرومتر یا بیشتر می‌باشند [30-29]. برای تهیه AgNW، روش‌های بسیاری وجود دارد. به طور کلی این روش‌ها را می توان به دو دسته فیزیکی و شیمیایی تقسیم بندی نمود. روش‌های فیزیکی شامل روش‌های لیتوگرافی [31]، قالبی [32] و روش‌های فاز بخار [33] می‌باشند؛ سنتز AgNW با استفاده از این روش­ها، فرایند پیچیده­ای است که افزایش مصرف انرژی و زمان سنتز نانوسیم­ها را در پی دارد. از روش‌های شیمیایی برای سنتز نانوسیم­ها، می­توان به روش‌های فاز محلول از جمله روش‌های حلالی-حرارتی (سولوترمال) [34]، آبی-حرارتی (هیدروترمال) [35] و روش پلی اُل [36] اشاره نمود. در سال‌های اخیر درمیان فرایند‌های فاز محلول، روش پلی اُل به دلیل هزینه کم، سادگی روش و تولید AgNW‌ها با بازده بالا بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این روش برای اولین بار توسط فیوت  و همکارانش مطرح گردید[37]. ضیا  و همکارانش این روش را برای سنتز AgNW‌ها با سایز کنترل شده گسترش دادند [38]. در روش پلی اُل انتخاب حلال مناسب ]41-39[، عامل کاهنده ]40[، عامل پوشاننده سطح نقره ]38 [ و همچنین منبع تامین کننده یون نقره در طی فرآیند سنتز ]42[ بسیار حائز اهمیت می‌باشد. مکانیزم کلی واکنش سنتز نانوسیم­های نقره به این صورت می‌باشد که در ابتدای واکنش یون‌های نقره توسط عامل کاهنده به نقره فلزی کاهش می‌یابند. نانوذرات نقره به هم می­پیوندند و نانو ساختارهای نقره را تشکیل می‌دهند. بر هم کنش عامل پوشاننده‌ی پلیمری با ذرات چند قلو  (جفت چندتایی) (MTP) از میان نانوساختارهای نقره تشکیل شده، سبب رشد این ذرات به صورت نانوسیم می‌گردد. با استفاده از این روش می توان با کنترل و تغییر پارامترهای مؤثر، AgNW با خلوص، راندمان و نسبت ابعادی متنوع در مدت زمان واکنش کوتاه تر تولید نمود[43]. تاکنون مطالعات بسیاری در زمینه استفاده از عامل پوشاننده پلیمری برای کنترل سرعت رشد ساختارهای نقره در فاز محلول صورت پذیرفته است ]44[. مشخص شده است که از لحاظ سینتیکی عامل پوشاننده‌ی پلیمری، سرعت رشد وجوه مختلف یک فلز را از طریق جذب و واجذب گزینشی این وجوه، کنترل می کند. به نظر می رسد که این اثر به علت برهم کنش گزینشی وجوه فلز با گروه‌های عاملی عامل پوشاننده باشد [48-45]. یکی دیگر از مهم ترین مطالعات انجام شده در راستای بهبود روش پلی اُل، استفاده از دانه در محیط واکنش می‌باشد که روشی ساده و مؤثر در جهت تولید مقدار انبوه AgNW و تسهیل در تشکیل آن‌ها می‌باشد [49]. تاکنون اثرات اضافه کردن مقدار بسیار کمی از ترکیباتی مانند Fe(NO₃)₂، CuCl₂، CuCl، KBr و KCl بعنوان دانه بر روی نسبت ابعادی و مورفولوژی نانوسیم‌های نقره گزارش شده است[53-50]. این ترکیبات در محیط واکنش با نقره واکنش داده و رسوبات نقره با انحلال پذیری‌های مختلفی تشکیل می‌دهند. از آنجا که ثابت انحلال پذیری رسوبات نقره تشکیل شده حاصل در دمای واکنش باهم متفاوت است یون‌های نقره با سرعت‌های مختلفی وارد محیط واکنش می‌شوند. تغییر در سینتیک آزاد شدن یون‌های نقره، سبب تشکیل هسته‌های اولیه نقره با ساختار‌های متفاوت می‌گردد. از میان هسته‌های نقره مانند تک کریستال، جفت شده منفرد و ذرات MTP، تنها MTP‌ها به صورت نانوسیم رشد می‌کنند [55-53]. با توجه به مطالعات انجام شده از میان ترکیبات نمکی، ترکیبات کلرینه به علت تشکیل رسوب AgCl با ثابت انحلال پذیری مناسب جهت تشکیل ذرات MTP بهترین عامل کنترل کننده‌ی سینتیک واکنش محسوب می‌شوند. وجود همزمان کاتیون و آنیون نقش مؤثری در تولید نانوسیم‌ها دارد ]56-55[. اثر پارامترهای مختلف دیگر نیز می تواند در سنتز نانوسیم‌ها بررسی گردد که در مقالات به آنها اشاره شده است ]52، 56[.

در این مقاله  اثر حضور دانه  NaCl در سنتز AgNW به روش پلی اُل بررسی شده است. از آنجا که مقدار  PVP یک فاکتور کلیدی و مؤثر در کنترل ابعاد AgNW به حساب می آید، اثر نسبت  PVP/AgNO₃ بر روی قطر و طول AgNW بررسی شد. مشخصه‌های نانوسیم‌های نقره سنتز شده، با استفاده از تکنیک‌های اسپکتروفوتومتری، پراش اشعه ایکس و میکروسکوب الکترونی مورد ارزیابی قرار گرفت. در این مقاله هدف از سنتز AgNW‌ها، تهیه ی الکترود آند به عنوان جایگزین ITO در سلول‌های خورشیدی پلیمری بوده است. بنابراین، بعد از مرحله ی سنتز،  با لایه نشانی AgNW بر روی بستر منعطف پلی اتیلن ترفتالات (PET)، با استفاده از روش لایه نشانی چرخشی، الکترودهای رسانای شفاف و منعطف تهیه شدند. تغییرات درصد عبور نور و مقاومت سطحی الکترودها بر حسب حجم محلول نانوسیم نقره لایه نشانی شده و همچنین نسبت ابعادی نانوسیم‌های حاصل بررسی گشتند. مشخص شد خواص نوری و الکتریکی AgNW‌ها به شدت وابسته به نسبت ابعاد آن‌ها می‌باشد.

2-بخش تجربی

2-1-مواد شیمیایی و معرف‌های مورد استفاده

نیترات نقره (AgNO₃) و اتیلن گلایکول (EG) باخلوص 9/99% از شرکت شیمیایی Alfa Aesar خریداری شد. پلیمر پلی وینیل پیرولیدون (PVP) به صورت پودر با وزن مولکولی 40000 از شرکت Sigma Aldrich فراهم شد. اتانول 96 درصد از شرکت نور زکریای رازی و استون دکتر مجللی برای شستشو مورد استفاده قرار گرفتند. سدیم کلراید با خلوص 9/99% از شرکت شیمیایی مرک آلمان تهیه شد. جهت تهیه الکترود منعطف، زیرلایه PET با ضخامت 175/0mm ، از شرکت DuPont Teijin Films خریداری شد.

2-2- تهیه ی AgNW‌ها

نانوسیم‌های نقره با استفاده از روش پلی اُل سنتز شدند. در این روش EG به عنوان حلال مواد واکنش دهنده و هم چنین عامل کاهنده یون‌های نقره به نقره فلزی، نیترات نقره (AgNO₃) به عنوان تامین کننده یون‌های نقره،  PVP به عنوان عامل پوشاننده وجوه نقره به منظور کنترل مورفولوژی و ابعاد AgNW، نمک NaCl به عنوان دانه به منظور  عامل کنترل کننده‌ی سینتیک واکنش به کار گرفته شده‌اند. اثر حضور و عدم حضور نمک  NaCl به عنوان دانه و همچنین اثر بکارگیری غلظت‌های متفاوت از پلیمر PVP بر مورفولوژی و ساختار AgNW بررسی گردید. روش انجام آزمایش‌ها تحت عناوین اثر دانه سدیم کلراید و اثر نسبت پلیمر PVP به نیترات  نقره در ادامه شرح داده شده است.

2-2-1-اثر دانه سدیم کلراید

برای تهیه نمونه در غیاب دانه  NaCl، در ابتدا 5/0 گرم از پلیمرPVP  به ظرف حاوی ml 10 ازEG   اضافه شد، پس از رسیدن محلول به دمای 170 درجه سانتیگراد، در حالی که محلول توسط همزن مغناطیسی با سرعت چرخش 1000 دور بر دقیقه هم می خورد؛ 5 میلی لیتر از محلول 12/0 مولار AgNO₃ در EG،  آرام آرام به ظرف واکنش تزریق گردید. نسبت درصد وزنی PVP به  AgNO₃، 5/7  انتخاب شد. پس از تزریق محلول  AgNO₃، واکنش به مدت30 دقیقه تحت همان شرایط قرارگرفت. بعد از اتمام واکنش، برای جداسازی PVP از سطح محصولات تهیه شده و همچنین حذف ناخالصی‌ها، محلول نهایی یک بار با استون و دو بار با اتانول شست و شو داده شد و سپس در سرعت چرخش 3000 دور بر دقیقه به مدت 20 دقیقه سانتریفیوژ گردید. محصول نهایی در اتانول نگه داری شد. این نمونه Ag-SL نامگذاری شد.

برای تهیه نمونه در حضور دانه  NaCl، بعد از تهیه محلول پلیمرPVP  در EG، مقدارmg   5/0 نمک NaCl به عنوان دانه به ظرف واکنش اضافه شد،  سپس دمای محلول به دمای 170 درجه سانتیگراد رسید. بقیه فرایند مشابه با آزمایش قبل انجام شد. این نمونه­ی سنتزی، Ag-S-7.5   نامگذاری شد.

2-2-2- اثر نسبت درصد وزنی پلیمر PVP به   AgNO₃

به منظور بررسی اثر غلظت پلیمر PVP بر رشد AgNW از دو نسبت وزنیPVP   به AgNO₃ استفاده شد. در این آزمایش‌ها از نمک NaCl بعنوان دانه استفاده گردید و نسبت PVP به AgNO₃ از 5/7 به 5/3 در دو فرایند سنتز مجزا کاهش داده شد. تمام مراحل سنتز مشابه با آنچه که در بخش قبلی توصیف گردید صورت پذیرفت. برای دستیابی به نسبت PVP به AgNO₃   برابر با 5/3، به ظرف واکنش 233/0 گرم از پلیمر PVPاضافه شد. نمونه­های سنتز شده براساس نسبت وزنی PVP به  AgNO₃بکارگرفته شده در فرایند سنتز، به ترتیب Ag-S-3.5 و Ag-S-7.5 نامگذاری شدند. در جدول 1، تمامی نمونه‌های سنتز شده در این کار معرفی شده‌اند.

جدول 1. معرفی نمونه‌های سنتز شده

2-3- طراحی الکترود منعطف بر پایه AgNW

به منظور بررسی اثر مورفولوژی نانوسیم‌های نقره بر خواص اپتیکی و الکتریکی آنها، الکترودهای منعطف بر پایه AgNWهای سنتز شده، تهیه گردیدند و مورد مشخصه یابی قرار گرفتند. برای تهیه الکترودها درابتدا صفحات PETبا ابعادcm² 2×2  و ضخامت   mm175/0 توسط شوینده، آب مقطر و اتانول در دمای اتاق شستشو داده شدند. بعد ازهر مرحله از شستشو، صفحات PET به مدت 3 دقیقه درون حمام فراصوت قرار داده شدند و در دمای ºC 70 درون آون به طور کامل خشک شدند. از هر دو نمونه ی Ag-S-7.5،Ag-S-3.5  محلول‌های پایه اتانولی با غلظت  mg/ml4 تهیه شد. برای لایه نشانی یکنواخت AgNW بر روی صفحه PET از دستگاه لایه نشان چرخشی استفاده شد. بدین منظور حجم مشخصی (100 میکرولیتر) از محلول‌های نانوسیم نقره تهیه شده در حالت دینامیک بر روی صفحه PET قرار داده شد و با چرخش صفحه با سرعت rpm 3000 لایه نشانی انجام پذیرفت. به منظور بررسی اثر ضخامت لایه نانوسیم نقره بر مقاومت سطحی و شفافیت الکترودهای حاصل، حجم محلول نانوسیم لایه نشانی از µl 100 به مقادیر بالاتر افزایش داده شد. صفحات PET لایه نشانی شده در آون در دمای ºC 140 به مدت 30 دقیقه قرار گرفتند و سپس در خلا برای مطالعات بعدی نگهداری شدند.

2-4- مشخصه یابی مواد سنتز شده و الکترودهای منعطف

2-4-1-طیف سنجی مادون قرمزFT-IR

از دستگاه طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه BRUKER مدل آلفا برای تایید حذف پلیمر PVP از سطح AgNW در مرحله خالص سازی محصول نانوسیم‌های نقره استفاده شد. به این منظور، بعد از شستشوی نمونه‌ها با استون و اتانول و سانتریفیوژ نمودن نمونه‌ها، یک قطره از محلول فوقانی (اتانول) برروی قرص  KBrریخته شد و سپس طیف آن برای بررسی وجود PVP و  EGحذف شده بررسی گردید. همچنین از AgNW لایه نشانی شده بر روی بستر منعطف PET ،طیف مادون قرمز نمونه به روش ATR گرفته شد.

2-4-2-طیف سنجی فرابنفش- مرئی (UV-Vis)

از دستگاه طیف سنجی فرابنفش- مرئی (UV-Vis) Perkin-Elmer  مدل  Lambda 45برای بررسی اثرحضور NaCl و تایید سنتز AgNW استفاده گردید. بدین منظور µl 50 ازمحلول اتانولی نمونه‌های Ag-SL و Ag-S با غلظت mg/ml 4 درون سل 3  ml  حاوی اتانول ریخته شد و همگن گردید و بعد از قرار گرفتن درون دستگاه، در گستره­ی طول موج 750-250 نانومتر مورد ارزیابی قرار گرفتند. میزان عبوردهی الکترودهای طراحی شده بر پایه نانوسیم نقره نیز با قرار دادن مستقیم الکترودها در درون دستگاه UV-Vis صورت پذیرفت. برای این آزمایش‌ها، الکترودهای طراحی شده بر روی یک پایه یونولیتی، در محل نمونه در دستگاه   UV-Visقرار داده شدند. در طول موج nm 550 درصد عبور نور مرئی (شفافیت) مورد ارزیابی قرار گرفت. طول موج 550 نانومتر، طول موج استاندارد برای بررسی درصد جذب یا عبور در ناحیه مرئی می‌باشد.

2-4-3-میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)

به منظور بررسی مورفولوژی و تعیین قطر و طول AgNW سنتز شده، از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مدل  ALS2300C  استفاده شد. بدین منظور، مقدارمشخصی از محلول پایه اتانولی AgNW برروی سطح شیشه ای کاملا تمیز و عاری از آلودگی با استفاده از روش لایه نشانی چرخشی لایه نشانی شد و نمونه‌ها بعد از انجام اسپاترینگ لایه بسیار نازکی از طلا مورد تصویر برداری قرار گرفتند.

2-4-4-اندازه گیری مقاومت سطحی الکترودهای منعطف

برای بررسی مقاومت سطحی الکترودهای تهیه شده بر پایه‌ی نانوسیم‌های نقره از مقاومت سنج استفاده شد. برای این منظور مقاومت سطحی نمونه‌ها در 4 نقطه که هر دو نقطه به فاصله 1 سانتیمتر مربع از یکدیگر قرار دارند، اندازه گیری می‌شود. اندازه گیری مقاومت سطحی الکترودها، بعد از عملیات حرارت دهی در دمای ºC 140 به مدت 30 دقیقه مورد بررسی قرار گرفت.

3-بحث و نتیجه‌گیری

3-1-طیف سنجی مادون قرمز (FT-IR)

برای تهیه AgNW‌های خالص، بعد از اتمام واکنش ناخالصی­های فرایند واکنش مانند حلال، نانوذرات نقره، پلیمر PVP قرار گرفته برروی سطوح AgNW‌ها، با کمک سانتریفیوژ جدا شده و سپس با استفاده از استون و اتانول، شست و شو داده شد و خالص سازی نانوسیم­ها صورت گرفته است. از آنالیز FT-IR به منظور تایید حذف ناخالصی­ها در طی فرایند شستشوی AgNW با استون و اتانول استفاده شد. برهمکنش الکترواستاتیک استون و اتانول با PVP، سبب جداسازی این پلیمر از سطح AgNW و همچنین باعث حذف ناخالصی‌های دیگر از AgNW می‌گردد. شکل 1 طیف –IR (الف) محلول اتانولی قرار گرفته بر روی رسوب پس از سانتریفیوژ و (ب) AgNW لایه نشانی شده بر روی بستر منعطف PET را نشان می‌دهد. در طیف (الف) پیک جذبی پهن درcm^-1 6/3384 ارتعاشات کششی OH را نشان می‌دهد که مربوط به حضورگروه‌های هیدروکسیل آب تولید شده، طبق واکنش شماره 1می‌باشد. در دمای بالا، اتیلن گلایکول به استآلدهید تبدیل می‌شود که سبب کاهش یون‌های نقره به نقره فلزی می‌گردد (واکنش شماره 2). آب به عنوان محصول جانبی در طی واکنش تشکیل می‌شود.        

2HO-CH₂-CH₂-OH                       2CH₃CHO + 2H₂O                                      واکنش شماره (1)

واکنش شماره (2)+ 2CH₃CHO                         2Ag + CH₃-CO-CO-CH₃ + 2H⁺                  2Ag⁺

شکل 1- طیف -IR (الف) محلول اتانولی قرار گرفته بر روی رسوب پس از فرایند سانتریفیوژ  و (ب) AgNW‌ها لایه نشانی شده بر روی  بستر منعطف PET

پیک‌های جذبی درcm^-1 1/2945 وcm^-1 6/2879 مربوط به ارتعاشات پیوند C-H گروههای CH₃ و CH₂ و CH فرآورده‌های واکنش فوق و PVP می‌باشد. پیک جذبی قوی در فرکانسcm^-1 7/1657 ارتعاشات کششی گروه کربونیل پیرولیدون و پیک جذبی درcm^-1 3/1204 ارتعاشات کششی پیوند C-N در مولکولPVP  را نشان می‌دهد. همان طور که در شکل 1 (ب) مشخص شده است پیک‌های مربوط به ناخالصی‌های محلول واکنش به طور کامل حذف شده‌اند؛ همچنین پیک‌های مربوط به پلیمر PVP بسیار ضعیف شده‌اند که این نشان دهنده‌ی حذف اکثر مولکول‌های PVP از روی سطح AgNW می‌باشد. پیک‌های بسیار ضعیف در طیف مربوط به رسوب  AgNW، نشان دهنده‌ی تشکیل لایه‌ی نانومتری PVP بر روی سطوح نقره می‌باشد و این نیز نمایانگر برهم‌کنش مشخص بین پلیمر PVP و AgNW می‌باشد.

3-2- طیف سنجی فرابنفش- مرئی  (UV-Vis)

به منظور تایید سنتز AgNW و همچنین بررسی اثرحضور NaCl در فرایند سنتز AgNW، از طیف سنجی UV-Vis استفاده شد. شکل2 طیف UV-Vis نمونه‌های Ag-SL و  Ag-S-7.5 را نشان می‌دهد. برای نمونه Ag-SL پیک جذبی درnm  425 ظاهر شده است که مربوط به تشکیل نانوذرات نقره می‌باشد که نشان می‌دهد در غیاب دانه NaCl، AgNW‌ها تشکیل نشده‌اند. برای نمونه Ag-S-7.5  پیک‌های قوی رزونانس پلاسمون سطحی (SPR) در nm 380 و nm 350 ظاهر شده است که به ترتیب مربوط به حالت رزونانس دوقطبی و چهارقطبی خارج از صفحه AgNW‌ها می‌باشند.

شکل2- طیف UV-Vis نمونه‌های نانوذرات نقرهAg-SL ، نانوسیم نقره Ag-S-7.5

3-3- بررسی مورفولوژی نانوسیم‌های نقره با استفاده از SEM

برای بررسی مورفولوژی محصولات و تعیین نسبت ابعاد AgNW‌ها از SEM استفاده شد. شکل 3 تصاویر SEM نمونه‌های Ag-SL  و Ag-S-7.5 را نشان می‌دهد که به ترتیب در عدم حضور و در حضور نمک NaCl بعنوان دانه سنتز شده‌اند. همانطوریکه دیده می‌شود، در عدم حضور نمک سدیم کلراید فقط نانوذرات نقره تشکیل شده‌اند و هیچ نانوسیم نقره ای حاصل نشده است. اما تصویر SEM نمونه Ag-S-7.5 نشان می‌دهد که نمک سدیم کلراید نقش مؤثری در تشکیل AgNW داشته به گونه ای که فقط مقدار جزئی نانوذرات نقره تشکیل شده‌اند.

کاتیون سدیم سبب جذب اکسیژن‌های حل شده در واکنش و همچنین اکسیژن‌های اتمی از سطح نقره می‌گردد. درحضور اکسیژن ، اچینگ اکسیداسیونی رخ می‌دهد. به این شکل که درصورت وجود اچ کننده در محلول، MTP‌ها اکسید شده و اتم‌های نقره به درون محلول آزاد می‌گردند. آنیون کلرید علاوه بر ایجاد یک پایداری الکتروستاتیکی برای هسته‌های نقره اولیه، از طریق تشکیل رسوب AgCl، سبب کاهش سرعت ورود یون‌های نقره آزاد در محیط واکنش می‌گردد. انحلال پذیری رسوب AgCl در دمای بالا، سبب ورود یون‌های نقره با سرعت کم تر در محیط واکنش می‌شود که این امر برای تشکیلMTPها با بازده بالا مطلوب می‌باشد ]56 [.

شکل3- تصاویر SEM نمونه‌های (الف) Ag-SL و (ب) Ag-S-7.5

همانطوریکه در واکنش‌های شماره 1 و 2 نمایش داده شد، مکانیزم سنتز AgNW به این صورت است که در ابتدا در دمای بالا EG به استآلدهید تبدیل می‌شود و با ورود یون‌های نقره، نانوذرات نقره توسط استآلدهید تشکیل می‌گردند. در ادامه ی فرایند طبق مکانیسم اسوالد  (شکل 4) بعضی از نانوذرات نقره کوچک تر حل شده و یون‌های نقره حاصل به نانوذرات بزرگ تر اضافه می‌گردند و به این ترتیب نانوذرات بزرگتر نقره  به طور مداوم رشد می کنند [57].

شکل 4- طرح شماتیکی از مکانیسم اسوالد مبنی بر تشکیل ذرات بزرگتر از ذرات کوچکتر نقره [57]

با پیشرفت فرآیند، از میان ساختار‌های نقره تشکیل شده، MTP‌های با سطح مقطع پنج ضلعی به صورت نانوسیم شروع به رشد می­کنند. سینتیک واکنش فاکتور کلیدی برای تشکیل MTPها می‌باشد. در حضور دانه NaCl، تشکیل رسوب نقره کلرید باعث کاهش غلظت یون نقره آزاد می‌گردد و به این ترتیب در دمای بالا انحلال پذیری کم رسوب نقره کلرید سبب آزاد شدن یون‌های نقره با سرعت کندتری در محیط واکنش می‌شود که این فرایند برای تشکیل MTP‌ها مساعد می‌باشد. اما، در عدم حضور دانه  NaCl، یون‌های نقره با سرعت زیاد به نقره فلزی تبدیل شده و نانوذرات را تشکیل می‌دهند. شکل 5، طرح شماتیک رشد AgNWها را در حضور NaCl بعنوان دانه نشان می‌دهد. در ادامه‌ی واکنش پلیمر PVP به عنوان عامل پوشاننده سطوح MTP سبب کنترل ابعاد AgNW‌ها می‌گردد. پلیمر PVP  برهم‌کنش بیشتری با برخی از وجوه MTPها دارد، به این ترتیب که وجوه (100)  MTPها توسط اتم‌های اکسیژن پیرولیدون پایدار می‌گردند و وجوه (111) آن برای رشد ناهمسانگرد فعال باقی می مانند. با اضافه شدن یون‌های نقره در ادامه‌ی فرایند، MTPها به صورت نانوسیم رشد می کنند. رنگ خاکستری محصول تشکیل AgNW را نشان می‌دهد.

از لحاظ ترمودینامیکی، جذب اتم‌های اکسیژن حلقه‌ی پیرولیدون بر روی سطح کریستال، سبب کاهش انرژی‌های آزاد سطح کریستال و پایداری آن می‌گردد. برهم کنش بیشتر پلیمر PVP با برخی از وجه‌های کریستال‌ها و اضافه شدن اتم‌های فلزی به وجه‌هایی که پوشانده نشدند؛ سبب کنترل شکل نانوکریستال می‌گردد [48-46].

شکل5- طرح شماتیکی ازمکانیزم رشد AgNW‌ها در حضور دانه و پلیمر PVP

شکل6 تصایر SEM نمونه‌های Ag-S-7.5 و Ag-S-3.5 را نشان می‌دهد که در حضور نمک NaCl و با استفاده از دو نسبت مولی 5/7 و 5/3 از پلیمر PVPبه AgNO₃ سنتز شده‌اند. همان طوریکه دیده می‌شود، نسبت ابعاد و مورفولوژی نهایی AgNW‌ها در فرایند پلی اُل به شدت وابسته به نسبت مولی  PVP/AgNO₃ می‌باشد. با تغییر این نسبت، قطر و طول AgNW‌ها تحت تاثیر قرار گرفته است. به طور میانگین قطر و طول AgNW‌ها در نمونه ی Ag-S-7.5 به ترتیب nm90و µm 5 تعیین شد. اما برای نمونه ی Ag-S-3.5 که از نسبت کوچکتری از پلیمر  PVP به  AgNO₃ استفاده شد؛ قطر نانوسیم‌ها به nm 50 کاهش و طول آنها به mµ 7 افزایش یافت. در نمونه ی Ag-S-7.5، به علت وجود مقدار بیشتری از PVP در محیط واکنش، انتظار می رود که این پلیمر علاوه بر وجوه (100) با وجوه (111) نیز برهم کنش داده و سطح نقره را بپوشاند. به این ترتیب، اضافه شدن یون‌های نقره در دو جهت قطر و طول، منجر به رشد همسانگرد نانوسیم‌ها می‌گردد؛ به همین علت، AgNW‌ها با قطر بیشتر و طول کم تر تشکیل شده‌اند.

شکل6- تصاویر  SEMنمونه‌های (الف)Ag-S-7.5 و (ب)Ag-S-3.5

شکل 7 طرح شماتیکی از اثر نسبت پلیمر  PVPبه AgNO₃ را نشان می‌دهد. افزایش نسبت پلیمر  PVP به AgNO₃ ، منجر به رشد همسانگرد نانوسیم‌ها می‌گردد و در نهایت نانوسیم‌های با قطر بیشتر و طول کمتر بدست می آیند. با کاهش این نسبت، با توجه به اثر PVP، AgNW‌ها با نسبت طول به قطر بیشتری تهیه می‌گردد. بنابراین با تغییر نسبت عامل پوشاننده‌ی پلیمری به پیش ماده نیترات نقره می توان AgNW‌ها با نسبت ابعاد مختلف را سنتز کرد.

شکل 7- طرح شماتیکی از اثر نسبت پلیمر  PVPبه AgNO₃

3-4- بررسی ویژگی‌های الکتریکی و نوری الکترود‌های رسانای شفاف

الکترودهای منعطف تهیه شده برپایه ی AgNW از نمونه‌های Ag-S-3.5 و Ag-S-7.5 مورد بررسی نوری و الکتریکی قرارگرفتند. از آنجا که در طراحی الکترودها مخصوصا آند در سلول‌های خورشیدی، برای بالابردن راندمان سلول خورشیدی، میزان شفافیت بالاتر به منظور افزایش عبور نور بیشتر و مقاومت سطحی کم­تر به منظور افزایش انتقالات الکترونی بهتر، مطلوب می‌باشد، در الکترودهای تهیه شده این دو فاکتور می بایست بهینه گردد. در شکل 8 تصویر دیجیتالی الکترودهای منعطف طراحی شده بر پایه نمونه Ag-S-7.5 که دارای ضخامت متفاوت از لایه نانوسیم نقره می‌باشند، نمایش داده شده است. همانطوریکه دیده می‌شود الکترودها دارای ظاهری شیری رنگ هستند و با افزایش حجم محلول نانوسیم نقره لایه نشانی شده تیره تر به نظر می رسند.

شکل8- تصویر دیجیتالی الکترودهای تهیه شده بر پایه ی  Ag-S-7.5با لایه نشانی حجم‌های (الف) 100، (ب) 200، (ج) 300 و (د) 400 میکرولیتر

در جدول 2 داده‌های مربوط به تغییرات مقاومت سطحی و درصد عبور نور این الکترودها گزارش شده است. همانطوریکه دیده می‌شود با افزایش حجم نمونه لایه نشانی شده از µl 100 به µl 400، درصد عبور نور مرئی (شفافیت) و مقاومت سطحی الکترودها به شدت کاهش یافت. از آنجا که در حجم µl 400 شفافیت الکترود به زیر 10% عبور رسید تهیه ی الکترود از نمونه Ag-S-7.5 در همین حجم متوقف گردید. از میان الکترودهای طراحی شده از نمونه‌ی Ag-S-7.5، الکترود با حجم µl 200 با درصد عبور نور 39/34 و مقاومت سطحی Ω/cm² 2/124بهترین الکترود به عنوان آند انتخاب شد.

جدول2. مقادیر محاسبه شده درصد عبور و مقاومت سطحی الکترودهای تهیه شده بر پایه ی Ag-S-7.5

شکل 9 نمودار تغییرات درصد عبور نور و مقاومت سطحی الکترودها بر حسب  حجم لایه نشانی شده از نمونه‌  Ag-S-7.5 را نشان می‌دهد. با افزایش حجم محلول وارد شده بر روی سطح بستر، به دلیل قرارگرفتن دانسیته ی بالاتری از AgNW و افزایش تراکم برروی سطح، درصد عبور نورکاهش یافته است. در مقابل، به دلیل افزایش اتصالات بیشتر AgNW برای انتقال الکترون، مقاومت سطحی نمونه کاهش چشمگیری را نشان می‌دهد.

شکل9- تغییرات شفافیت و مقاومت سطحی الکترودهای طراحی شده بر پایه ی نمونه ی Ag-S-7.5 برحسب حجم نمونه ی لایه نشانی شده

در شکل 10 تصویر دیجیتالی الکترودهای منعطف طراحی شده بر پایه نمونه ی Ag-S-3.5 که دارای ضخامت متفاوت از لایه نانوسیم نقره می‌باشند، نمایش داده شده است. همانطوریکه دیده می‌شود، این الکترودها به طور کلی دارای ظاهری شفاف تر نسبت به الکترودهای تهیه شده بر پایه ی نمونه ی Ag-S-7.5 هستند. برای این الکترودها حجم نمونه از 100 تا  µl200 به منظور افزایش ضخامت لایه ی الکترودی و بررسی تاثیر آن بر روی مقاومت سطحی و شفافیت الکترودها افزایش داده شد.

شکل10- تصویر دیجیتالی الکترودهای تهیه شده بر پایه ی Ag-S-3.5با لایه نشانی حجم‌های (الف) 100، (ب) 200، (ج) 300، (د) 400، (و) 600، (ه) 800 و (ی) 1200 میکرولیتر

در جدول 3، داده‌های مربوط به تغییرات مقاومت سطحی و درصد عبور نور برای حجم‌های مختلف از نمونه یAg-S-3.5 گزارش شده است. از آنجایی که تا حجم µl 400، دستگاه مقاومت سنج عددی را برای مقاومت سطحی الکترود‌ها نشان نداد به همین دلیل حجم‌های بالاتری از محلول Ag-S-3.5 برروی بستر PET لایه نشانی شدند. با افزایش حجم درصد عبور نور کاهش پیدا کرده و درمقابل مقاومت سطحی الکترود‌ها به علت افزایش تراکم AgNW‌ها برروی سطح و افزایش اتصالات لازم بین سیم‌ها، کاهش پیدا کرد. 

جدول 3. مقادیر محاسبه شده درصد عبور و مقاومت سطحی الکترودهای تهیه شده بر پایه یAg-S-3.5

نمودار تغییرات درصد عبور نور و مقاومت سطحی الکترودها بر حسب حجم لایه نشانی شده از نمونه‌ی Ag-S-3.5 در شکل 11 نمایش داده شده است. هرچند نمونه ی Ag-S-3.5 با حجم‌های 800 و 1200 میکرولیتر مقاومت سطحی بسیار پایینی را نشان می‌دهند اما به دلیل تراکم بیشتر نانوسیم‌ها برروی سطح بستر، درصد عبور نور بسیار کاهش پیدا کرده است. با توجه به اینکه الکترود تهیه شده با حجم µl 600 از نمونه دارای شفافیت 47/44 % ومقاومت سطحی Ω/cm²  2/75 می‌باشد؛ می تواند بعنوان گزینه ی مطلوبی برای آند در ساختار سلول‌های خورشیدی در نظر گرفته شود.

شکل11- تغییرات شفافیت و مقاومت سطحی الکترودهای طراحی شده بر پایه ی نمونه ی Ag-S-3.5بر حسب حجم نمونه ی لایه نشانی شده

همانطوریکه دیده شد، الکترودهای تهیه شده بر پایه‌ی نمونه‌ی Ag-S-3.5 با ضخامت برابر دارای شفافیت بیشتر و مقاومت سطحی کمتری نسبت به الکترودهای تهیه شده بر پایه‌ی نمونه‌ی Ag-S-7.5 بودند. این نتایج تاثیر ویژه‌ی مورفولوژی و نسبت ابعادی نانو سیم‌های نقره را بر خواص الکتریکی و نوری آنها نشان می‌دهد. در نمونه‌ی Ag-S-3.5، AgNW‌ها با طول بیشتر و قطر کمتر، شفافیت بالاتری در غلظت برابر نشان دادند. به منظور طراحی الکترود رسانای شفاف به عنوان آند در سلول‌های خورشیدی پلیمری، مقدار مقاومت سطحی و درصد عبور نور باید بهینه گردد. بدین ترتیب بهترین الکترود طراحی شده می بایست دارای مقاومت سطحی کم تر و عبور دهی نور بالاتری نسبت به نور مرئی باشد. دربین الکترود‌های طراحی شده از نمونه‌های Ag-S-3.5 و Ag-S-7.5، بهترین الکترود به عنوان آند از نمونه ی  Ag-S-3.5 با حجم µl 600  با 47/44 درصد عبور و مقاومت سطحی /cm²Ω 2/75 می‌باشد.

4-نتیجه‌گیری

هدف از مقاله حاضر، سنتز نانوسیم های نقره برای کاربرد بعنوان الکترود در سلول های خورشیدی پلیمری می باشد، بررسی پارامترهای سنتز با ویژگی های ساختاری و عملکردی، کنترل ضخامت نقره بر زیرلایه منعطف، ارتباط مستقیم ساختار نانوسیم های نقره با روش سنتز، تاثیر روش سنتز بر خواص نوری (شفافیت الکترود ساخته شده) و الکتریکی (بررسی مقاومت و هدایت الکتریکی الکترود طراحی شده)، از اهداف اصلی مقاله بوده است. در این مقاله، AgNWها به روش پلی اُل در حضور دانه سدیم کلراید تهیه شدند. اثر حضور دانه­ی سدیم کلراید به عنوان عامل کنترل کننده سینتیک واکنش در جهت تشکیل نانوسیم­های نقره، توسط نتایج حاصل از طیف سنجی UV-Vis و تصاویر SEM تایید شد. سپس اثر کاهش نسبت PVP/AgNO₃ از 5/7 به 5/3، بر مورفولوژی و نسبت ابعاد AgNW بررسی گردید. در نمونه­ی Ag-S-3.5 که در آن نسبت پلیمر به یون نقره کمتر می­باشد؛ به علت برهم‌کنش بیشتر مولکول‌های PVP با وجوه (100) نقره، نانوسیم‌های طویل­تر با ضخامت کمتر حاصل شد. محلول اتانولی نانوسیم­های سنتز شده­ی نمونه­های Ag-S-7.5 و Ag-S-3.5، به روش لایه نشانی چرخشی بر روی بستر منعطف PET لایه نشانی گردید و الکترودهایی با ضخامت متفاوت تهیه شد. با افزایش حجم محلول لایه نشانی شده و قرار گرفتن تعداد بیشتری از نانوسیم­های نقره بر روی سطح، درصد عبور نور و مقاومت سطحی الکترود حاصل کاهش می­یابد. درصد عبور نور و مقاومت سطحی تمامی الکترودها با تغییر حجم محلول لایه نشانی شده بررسی گردید و مشخص شد که خواص نوری و الکتریکی AgNW به شدت وابسته به نسبت ابعادی آنها می‌باشد.

5- تقدیر و تشکر

از همکاری آزمایشگاه‌های نانوشیمی و انرژی‌های نو در دانشگاه صنعتی امیرکبیر و همچنین از ستاد نانو به دلیل حمایت مالی این پروژه، تشکر و قدردانی می‌گردد.

6-مراجع

[1] N. D. Damgaard, C. Cruickshank, S. Foged, J. Thorsen, and F. C. Krebs, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 94 (2010) 1553–1571.

]2[ M Saeidi, A Mozaffari, S Rahimnejad, R Rahmanian, J. Applied chemistry (ISC), 8 (28) (2013) 79-90.

[3] F. C. Krebs, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 93 (2009) 394-412.

[4] G. Li, R. Zhu, and Y. Yang, Nat. Photonics., 6 (2012) 153-161.

[5] YY. Choi, SJ. Kang, HK. Kim, WM. Choi, SI. Na, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 96 (2012) 281-285.

[6] DS. Ginley, Handbook of Transparent Conductors, Springer, (2010).

[7] Z. Chen, K. Yang, J. Wang, Thin Solid Films, 162 (1988) 305–313.

[8] Y.S. Kim, Y.C. Park, S.G. Ansari, B.S. Lee, H.S. Shin, Thin Solid Films, 426 (2003) 124–131.

[9] Y. Gao, G. Zhao, Z. Duan, Y. Ren, Mat. Sci.-Poland, 32 (1) (2014) 66-70.

[10] Y. Han, D. Kim, J.S. Cho, S.K. Koh, Y.S. Song,  Sol. Energ. Mat. Sol. C., 65 (1-4) (2001) 211–218.

[11] A.R. Madari., A. Kumar, F.N. Ishikawa, C. Zhou, Nano Res., 3 (2010) 564–573.

[12] M. Manceau, D. Angmo, M. Jorgensen, F.C. Krebs, Org. Electronics, 12 (4) (2011) 566-574.

[13] H. Park, P.R. Brown, V. Bulovic, J. Kong, Nano Lett., 12 (1) (2011) 133-140.

[14] Y. Galagan, J.M. Rubingh, R. Andriessen, C-C. Fan, P.W.M. Blom, S.C. Veenstra, and J. M. Kroon, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 95 (5) (2011) 1339-1343.

[15] D. Angmo, F. C. Krebs, Appl. Poly. Sci., 129 (1) (2013) 1-14.

[16] A. Gadisa, K. Tvingstedt, S. Admassie, L. Lindell, X. Crispin, M.R. Andersson, W.R. Salaneck, and O. Ingan, Synth. Metals, 156 (2006) 1102–1107.

[17] Krebs Frederik C., Winther-Jensen B., Sol. Energ. Mat. Sol. C., 90 (2006) 123–132.

[18] J.Snaith H., Kenrick H., Chiesa M., H.Friend R., Polym., 46 (8) (2005) 2573-2578.

[19] A.K. Geim, and K.S. Novoselov, Nature Mat., 6 (2007) 183-191.

[20] Z. Wu, Z. Chen, X. Du, J.M. Lgan, J. Sippel, M. Nikolou, K. Kamaras, J.R. Reynolds, D.B. Tanner, A.F. Hebard, and A.G. Rinzler, Science, 305 (2004) 1273–1276.

[21] C.F. Krebs, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 93 (9) (2009) 1636-1641.

[22] K. Myung-Gyu, G.L. Jay, Adv. Mat., 19 (2007) 1391–1396.

[23] H.J. Lee, J.H. Hwang and K.B. Choi, ACS Appl. Mat. Interf., 5 (21) (2013) 10397-10403.

[24] A. Mityashin, D. Cheyns, B.P. Rand and P. Heremans, Appl. Phys. Lett., 100 (5) (2012) 0533051-0533057.

[25] Y. Wu, J. Xiang, C. Yang, W. Lu, and C.M. Lieber, Nature, 430 (2004) 704-704.

[26] M. Park, Y. Sohn, W. G. Shin, J. Lee and S.H. Ko, Ultrason. Sonochem., 22 (2015) 35-40.

[27] J.I. Pascual, J. Mendez, J. Gomez-Herrero, A.M. Baro, N. Garcia, U. Landman, W.D. Luedtke, E.N. Bogachek and H.P. Cheng, Science, 267 (1995) 1793-1795.

]28[ A Daneshfar, R Sahrai, J. Applied chemistry (ISC), 7 (23) (2012) 35-41.

[29] J.Y. Lee, S.T. Connor, Y. Cui and P. Peumans, Nano Lett., 8 (2008) 689–692.

[30] L. Hu, H.S. Kim, J.Y. Lee, P. Peumans and Y. Cui, ACS, 4 (2010) 2955-2963.

[31] G. Schider, J.R. Krenn, A. Hohenau, H. Ditlbacher, A. Leitner, R.F. Aussenegg,  W.L. Schaich, I. Puscasu,  B. Monacelli, and  G. Boreman, Phys. Rev. B, 68 (2003) 155427.

[32] S. Schafer, A. Petersen and TA. Wagner, Phys.  Rev. B, 83 (16) (2011) 165311.

[33] T. Kang, W. Choi, I. Yoon, H.  Lee, M.K. Seo, Q.H. Park and B. Kim, Nano Lett. 12 (2012) 2331-2336.

[34] G. Zhu, and D. Chen, J Mater Sci: Mater Electron, 23 (2012) 2035–2041.

[35] Z. Yang, H. Qian, H. Chen and J. N. Anker, J. Colloid Interf. Sci., 352 (2010) 285–291.

[36] B. Wiley, Y. Sun and  Y. Xia, Langmuir, 21 (18) (2005) 8077–8080.

[37] F. Fievet, J.P. Lagier, B. Blin, B. Beaudoin and M. Figlarz, Solid State Ionics, 32 (1989) 198-205.

[38] Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim and S.E. Skrabalak, Ange. Chemie Int. Ed., 48 (2009) 60-103.

[39] C. Jia, P. Yang and A. Zhang, Mat. Chem. Phys., 143(2) (2014) 794-800.

[38] M.R. Johan, N.A.K. Aznan, S.T. Yee, I.H. Ho, S.W. Ooi, N.D. Singho and F. Aplop, J. of Nanomat., 7 (2014).

[40] H. S. Lee, Y. W. Kim, J. E. Kim, S. W. Yoon, T. Y. Kim, J. S. Nohe, K. S. Suh, Acta Mat., 83 (2015) 84–90.

[41] Y. Sun and Y. Xia, Adv. Mat., 14 (2002) 833-837.

[42] D. Chen, X. Qiao, X. Qui, J. Chen, R. Jiang., J. Mat. Sci.: Mat. Electronics, 22 (1) (2011) 6-13.

[43] K. E. Korte, S. E. Skrabalak and Y. Xia, J. Mat. Chem., 18 (2008) 437-441.

[44] Y. Sun, B. Mayers, T. Herricks and Y. Xia, Nano Lett., 3 (2003) 955-960.

[45] https://en.wikipedia.org/wiki/Polyvinylpyrrolidone.

[46] Y. Zhang and Y. J. Lu, Cryst. Growth Design, 8 (7) (2008) 2101-2107.

[47] W. A. Al-Saidi, H. Feng and K. A. Fichthorn, Nano Lett, 12 (2012) 997 −1001.

[48] Y. Sun, B. Gates, B. Mayers and Y. Xia, Nano Lett., 2 (2002) 165-168.

[49] C. Chen, L. Wang, G. Jiang, J. Zhou, X. Chen, H. Yu and Q. Yang, Nanotech., 17 (2006) 3933-3938.

[50] B. Wiley, T. Herricks, Y. G. Sun and Y. N. Xia, Nano Lett., 4 (2004) 1733-1739.

[51] S. Coskun, B. Aksoy, and H. E. Unalan, Cryst. Growth, 11 (2011) 4963-4969.

[52] C. Tang, W. Sun, J. Lu and W. Yan, J. Colloid Interf. Sci., 416 (2014) 86-94.

[53] B. Wiley, Y. Sun and Y. Xia, Acc. Chem. Res, 40 (2007) 1067–1076.

[54] S. Chang, K. Chen, Q. Hua, Y. Ma and W. Huang, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 79–86.

[55] B. Wiley, T. Herricks, Y. Sun and Y. Xia, Nano Lett., 4 (9) (2004) 1733–1739.

[56] J. J. Zhu, C. X. Kan, J. G. Wan, M. Han, G. H. Wang, J. Nanomat., 982547 (2011) 1-7.

[57] P. W. Voorhees, J. Stat. Phys., 38 (1) (1985) 231-252.