تخریب علف کش آترازین: مقایسه عملکرد فوتوکاتالیزوری ترکیب نانوذرات نقره رسوبی روی نانو الیاف تیتانیا با ترکیب نقره دوپ شده در نانو الیاف تیتانیا

محمدرضا الهی فرد^*

یزد، اردکان، دانشگاه اردکان، دانشکده فنی-مهندسی، گروه مهندسی شیمی

تاریخ دریافت: 14/03/96              تاریخ تصحیح:12/09/96           تاریخ پذیرش: 13/10/97

چکیده

فعالیت نانو فیبرهای تیتانیای آغشته شده با نقره در راستای تخریب آلاینده‏ زیست محیطی در شرایط پرتودهی مورد بررسی قرار گرفت. هر دو شکل نقره دوپ شده و رسوب داده شده در ساختار نانوالیاف تیتانیا با روش الکترولیسی تهیه و عملکرد آنها در تخریب علف‏کش آترازین بعنوان یک آلاینده مقاوم در محیط زیست در شرایط پرتودهی با نور فرابنفش مقایسه شد. ساختار بلوری و شکل ظاهری نانوالیاف سنتز شده به ترتیب با XRD و SEM مشخص گردید. هرچند هیچ کدام از دو ترکیب ساخته شده اثر  تخریبی روی علف کش در تاریکی از خود نشان ندادند، ولی  هر دو ترکیب عملکرد بالایی در تخریب علف کش آترازین در شرایط پرتودهی فرابنفش از خود نشان دادند. همچنین نانوالیاف تیتانیایی که نانوذرات نقره روی آنها رسوب داده شده عملکرد بالاتری را در شرایط پرتودهی فرابنفش نسبت به ترکیب نقره دوپ شده در نانوالیاف تیتانیا از خود نشان دادند.

کلمات کلیدی: فوتوکاتالیزور، نانوالیاف تیتانیا، علف کش آترازین، روش الکترولیسی.

1-مقدمه

تیتانیوم دی اکسید (TiO₂) با یک ساختار بلوری خاص، به‌عنوان یک ماده‌ی فوتوکاتالیزور با بازدهی بالا شناخته شده است]1[. فوتوکاتالیزور‌ها‌ معمولاً اکسیدهای فلزی نیمه‏رساناها هستند که در فرآیندهای فوتوشیمیایی ناهمگن برای تخریب آلاینده‌ها بکار می‏روند ]2[. تیتانیم دی اکسید (تیتانیا)، یک نیم رسانای نوع n با گاف نواری پهن است. تیتانیا به دلیل ویژگی‏هایی از جمله بهای پایین، خنثی بودن ازلحاظ شیمیایی، طبیعت آمفوتری سطح، غیرسمی و زیست سازگار بودن، در زمینه های گوناگونی مانند انرژی تجدید شدنی، ایجاد خاصیت خود تمیزشوندگی و حذف آلاینده های زیست محیطی، توجه پژوهشان زیادی را به خود جلب کرده است. تیتانیوم دی اکسید به سه شکل بلوری آناتاز، روتیل و بروکیت یافت می‏شود.

به طور کلی آناتاز با داشــتن شکاف نواری 2/3 الکترون ولت نتایج بهتری از روتیل با شکاف نواری 0/3 الکترون ولت در تولید فوتوکاتالیزورهای پودری دارد. یکی از دلایل اصلی آن داشتن پتانســیل احیای بالاتر برای تولید الکترون‏ها است، بنابراین توانایی بیشتری برای از بین بردن آلودگی‏ها خواهد داشت ]3 [. تحقیقات دیگر بیانگر این مطلب است که یک کاتالیزور ایده‌آل مخلوطی از فازهای آناتاز و روتیل است.

علت افزایش فعالیت فوتوکاتالیزوری انتقال الکترون بین فازهای کریســتالی است که منجر به کاهش ترکیب مجدد الکترون/حفره در فاز دهنده الکترون می‏شود، در نتیجه حفرات بیشتری از فاز دهنده الکترون می‏توانند به سطح کریستال نفوذ کرده و در مرحله تولید رادیکال شرکت کنند. برخلاف مزیت‏های ذکر شده، مشکل عمده فوتوکاتالیزور TiO₂، فعالیت این ماده در محدود‌ه‏ی نور فرابنفش است. این بخش از نور تنها 4% از نور خورشیدی را که به زمین می‌رسد تشکیل می‌دهد؛ بنابراین لازم است این کاتالیزور نوری کارآمد به نحوی اصلاح شود تا در محدوده‏ی نور مرئی نیز فعال باشد. استراتژی‌های مختلفی برای بهبود فعالیت نوری ذرات TiO₂ به کاربرده شده است. آلایش شبکه کریستالی TiO₂ با یون‏های فلزی، حساس کردن نوری رنگ بر سطح TiO₂، نشاندن فلزات نجیب و جفت شدن با سایر نیمه‏رساناها از جمله مطالعاتی است که در این زمینه انجام گرفته است [10-4].

گزارش های نظری و تجربی متعدد نشان داده اند که ناخالصی ها می توانند فعالیت فوتوکاتالیزگری TiO₂را از طریق وارد کردن تراز ناخالصی یا نازک سازی گاف انرژی بهبود بخشند. خصوصاً، نانو ذرات نیمه هادی اصلاح شده با فلزات نجیب، برای ماکزیمم کردن بازده واکنش‌های فوتوکاتالیستی از اهمیت زیادی برخوردار است. بنابراین بهبود خاصیت دی‌اکسید تیتانیوم اصلاح شده با فلز ، به جدایش بار و نهایتاً باز ترکیب کمتر آن ها مربوط می‌شود. فعل و انفعالات الکترونی بین فلز نشانده شده بر سطح تیتانیا و ذرات دی‌اکسید تیتانیوم رخ می‌دهد. اگر تابع کار فلز از تیتانیا بیشتر باشد، الکترونها از ذرات دی‌اکسید تیتانیوم جدا می‌شوند و به نزدیکی فلز می‌روند و این خود به تشکیل موانع شاتکی در محدودة تماس هر فلز – نیمه هادی منجر می‌شود و جدایش بار را نتیجه می‌دهد. در میان فلزات، فلزاتی چون پلاتین و طلا و نقره که بر سطح دی‌اکسید تیتانیوم نشانده شده‌اند یا درون شبکه آن دوپه شدند، سد شاتکی بالایی دارند. در این پروژه برای بهبود فعالیت فوتوکاتالیزوری TiO₂، از دو روش آلایش و نشاندن فلز نجیب نقره استفاده شده است.

انتقال الکترون از نوار هدایت TiO₂ به ذرات نقره فلزی در مرز از نظر ترمودینامیکی امکان‌پذیر است. چون سطح تراز فرمی TiO₂ بالاتر از سطح تراز فرمی فلز نقره است. این شرایط باعث می‌شود که در محدوده فصل مشترک فلز- نیمه هادی موانع شاتکی تشکیل شوند، که خود جدایش الکترون و حفره را بهبود بخشیده و فعالیت فوتوکاتالیستی TiO₂ را بالاتر می برد.

از طرف دیگر مواد نانوساختاری یک بعدی (D 1) به علت نسبت سطح به حجم بالا، باعث افزایش پراکندگی و جذب نور، انتشار سریع الکترونهای آزاد در امتداد جهت طولی که موجب افزایش کارایی (بازده کوانتومی بالا) فوتوکاتالیزور می شود، بسیار مورد بررسی قرار گرفته است. لذا در این کار از بستر نانوالیاف تیتانیا استفاده شده است.

در این کار با سنتز هر دو ترکیب نقره رسوب داده شده بر روی الیاف تیتانیا (Ag@TiO₂) و نقره دوپ شده در ساختار الیاف تیتانیا (Ag/TiO₂)  به مقایسه عملکرد فوتوکاتالیزوری آنها پرداختیم. این کار برای تعیین اثر بخشی این دو روش جهت افزایش کارایی تیتانیا انجام شد. برای مطالعه فعالیت فوتوکاتالیزوری، تخریب علف‏کش آترازین به عنوان شاخصی از آلاینده‏های خطرناک و مقاوم در شرایط پرتودهی نورمرئی و فرابنفش بررسی شد.  سم آترازین  (2-کلرور 4- اتیل آمینو- 6- ایزوپروپیل آمینو- 1، 3، 5 تریازین) یکی از پرکاربردترین علفکش‏های مورد استفاده در دنیا است. آترازین که یکی از اجزاء تریازین است به عنوان یک سم احتمالاً سرطانزای انسانی (گروه B2) معرفی شده است. آترازین به دلیل تجزیه زیستی کند و پتانسیل بالا برای آلوده کردن آب‏های سطحی و زیرزمینی بعنوان یک آلاینده زیست محیطی مطرح است [11]. مصرف آب حاوی آترازین با مقادیر بالاتر از بیشینه سطح مجاز در کوتاه مدت باعث ایجاد احتقان قلب، احتقان ریه، آسیب به کلیه‌ها، اسپاسم عضلات، کاهش وزن، فلجی و رخوت اعضاء، مشکل در تنفس و آسیب به غدد فوق کلیوی می‏شود [11]، و مصرف دراز مدت آب حاوی آترازین در مقادیر بالاتر از سطح مجاز باعث کاهش وزن، آسیب‏های قلبی-عروقی، تخریب شبکیه چشم و بعضی از عضلات و نهایتاً سرطان می‏شود.

2-بخش تجربی

2-1-ساخت ترکیب نانوالیاف تیتانیا تلقیح شده با نقره

ابتدا 2 گرم تترابوتیل تیتانات و 1 گرم پلی وینیل پیرولیدون (PVP) در 10 میلی لیتر اتانول و 5 میلی لیتر اسید استیک حل شده و به مدت 20 دقیقه مخلوط شدند تا کامپوزیت PVP/تیتانیوم ایجاد شود. سپس، پس از 20 دقیقه مخلوط کردن، 225/0 گرم AgNO₃ و 5/0 گرم PVP به 2 میلی لیتر N-dimethylacetamide و 3 میلی لیتر اتانول اضافه شد، کامپوزیت PVP/تیتانیوم به این مخلوط حاصل اضافه شد و به مدت 1 ساعت به شکل مغناطیسی همزده شد. سپس نانو فیبرهای Ag/TiO₂ به وسیله Electrospinning تهیه شد. الکتروریسی محلول تحت میدان الکتریکی ثابت 21 کیلوولت با استفاده از دستگاه Gamma High Voltage Research RR60 بر روی یک لایه آلومینیومی بعنوان جمع کننده انجام گرفت. فاصله سوزن تا جمع کننده 16 سانتی متر و نرخ تغذیه محلول پلیمری 3/0 میلی لیتر بر ساعت تنظیم شد. نانوالیاف الکتروریسی شده به منظور حذف بخش پلیمری در کوره با دمای 500 درجه سانتیگراد با نرخ افزایش حرارتی 5 درجه سانتیگراد بر دقیقه  به مدت 4 ساعت قرار داده شد.

2-2-ساخت ترکیب نانوالیاف تیتانیا رسوب داده شده با نانو ذرات نقره

جهت تهیه کلویید نقره، 100 میلی گرم نیترات نقره را در نیم لیتر آب مقطر حل کرده و سپس حرارت می دهیم تا محلول به جوش آید. سپس 7 میلی لیتر محلول آبی تری سدیم سیترات 1% را تحت شرایط به هم زدن شدید یکباره به محلول در حال جوش اضافه می کنیم. محلول را به مدت 10 دقیقه حرارت داده تا کلویید نقره به رنگ سبز مایل به خاکستری حاصل گردد [12] . سپس محلول فوق را به محلول پلیمری تیتانیایی که مشابه با روش قبل تهیه شده، اضافه می کنیم و به مدت نیم ساعت با همزن مغناطیسی آن را هم زده تا محلول یکنواختی حاصل شود. سپس مشابه مرحله قبل، محلول نهایی به داخل یک سرنگ پلاستیکی جهت عملیات الکتروریسی انتقال یافت.

2-3-بررسی فعالیت فوتوکاتالیزوری نانو الیاف تولید شده

در یک نمونه آزمایش فوتوکاتالیزوری معمول، 01/0 گرم از پودر فوتوکاتالیزور به 100 میلی‏لیتر از محلول آلاینده با غلظت ppm 10 اضافه شد در حالی که مخلوط بر روی همزن مغناطیسی هم زده می‏شد. بررسی حذف آلاینده با دستگاه اسپکتروسکوپی UV-Vis از طریق کاهش غلظت در λ(max) نمونه‏های آلاینده دنبال شد. غلظت آترازین در نمونه‏های تخریب شده در زمان‏های مشخص بر اساس واکنش کونیگ و با استفاده از روش اسپکتروفوتومتری λmax=470nm تعیین شد. بر اساس واکنش کونیگ آترازین موجود در محلول تخریب شده، به رنگ پلی‏متین زرد مایل به نارنجی تبدیل و کاهش غلظت آن بررسی شد [13].

3-بحث و نتیجه‌گیری

3-1-مطالعه ساختار کریستالی و مورفولوژی نانو الیاف تولید شده

شکل 1 طیف‏های XRD مربوط به نمونه‏های تهیه شده را نشان می‏دهد. در طیف Ag/TiO₂ تنها فازهای کریستالی مربوط به دو فاز آناتاز و روتیل TiO₂ رویت شد. منحنی‏های تفرق در طیف Ag@TiO₂،  به شکل مشابه وجود TiO₂ به شکل آناتاز و روتیل را تایید کرد. همچنین وجود پیک نقره، حضور نقره فلزی رسوب کرده بر روی نانوالیاف تیتانیا را تایید می کند.

شکل 1- منحنی تفرق نانوالیاف تهیه شده (الف) Ag/TiO₂ و (ب) Ag@TiO₂.(A= anatase, R= rutile)

برای بررسی سطح و مورفولوژی ذرات ساخته شده، تصویر SEM آن‌ها مورد بررسی قرار گرفت (شکل 2). تصاویر نشان می‌دهند که نانوالیاف TiO₂ با درجه یکنواختی بالا تولید شده است. همچنین وجود نانوذرات نقره روی الیاف تیتانیا در ساختار Ag@TiO₂ به وضوح مشخص می شود.

شکل2- تصاویر SEM نانوالیاف تهیه شده (الف) Ag/TiO₂ و (ب) Ag@TiO₂

3-2-نتایج فعالیت فوتوکاتالیزوری

شکل 3 نتایج تخریب علف‏کش آترازین را تحت تابش فرابنفش و همچنین شرایط تاریکی در حضور نمونه‏های ساخته شده نشان می‏دهد. نتایج آزمایشات فوتوکاتالیزوری نشان دادند که هرچند  نانوالیاف تولید شده هیچ اثری روی آلاینده در شرایط تاریکی ندارند، توانایی بالایی در حذف و تخریب آترازین در نور فرابنفش دارند.

شکل 3- میزان تخریب علف کش آترازین توسط نانوالیاف تهیه شده Ag/TiO₂ و Ag@TiO₂در شرایط تاریکی و پرتودهی با نور فرابنفش بعد از 2 ساعت.

نتایج نشان می دهد که بعد از 2 ساعت پرتودهی، 95% و 80% از علف کش آترازین به ترتیب توسط Ag@TiO₂ و Ag/TiO₂ تخریب شده است که نشان از فعالیت فوتوکاتالیزوری بالاتر ترکیب نقره رسوب داده شده روی الیاف تیتانیا است. مکانیزم عملکرد فوتوکاتالیزوری هر دو ترکیب را می توان به صورت زیر توضیح داد. طبق نتایج تئوری و تجربی قبلی ]14و15[، دوپ نقره در ساختار تیتانیا باعث ایجاد ترازهای ناخالصی در میان گاف انرژی تیتانیا شده که خود می تواند به عنوان مراکز به دام اندازی الکترون و حفره های تولید شده باشد که به این ترتیب بازترکیب زوج الکترون-حفره را کاهش و طول عمر آنها را افزایش می دهد. همچنین انتقالات الکترونی بین نوار ظرفیت و این ترازها یا از این ترازها به نوار هدایت باعث گسترش ناحیه پاسخ دهی ترکیب به سمت طول موج های بالاتر می شود (شماتیک 1 الف). با توجه به پیوسته بودن منبع تابش که درصد زیادی نور مرئی همراه با پرتوهای فرابنفش را تولید میکند، مکانیزم اخیر سبب افزایش کارایی ترکیب با جذب پرتوهای ناحیه مرئی می شود. پس در اینجا هر دو عامل به تعویق افتادن بازترکیب زوج الکترون-حفره و جذب درصد بیشتری از پرتوهای منبع نور سبب کارایی بالای ترکیب Ag/TiO₂ در تخریب آلاینده می شود.

در مورد ترکیب Ag@TiO₂، مرز غیر یکنواخت بوجود آمده بین فاز نقر با فاز های آناتاز و روتیل می تواند باعث جهش غیر یکنواخت بار شود. در اینجا انرژی نوار هدایت تیتانیا از تراز فرمی نقره بالاتر است ( شماتیک 1 ب)، طوریکه سد شاتکی Ag@anatase و Ag@rutile به ترتیب 4/0 و 2/0 الکترون ولت است. بعد از ایجاد زوج الکترون-حفره در اثر پرتودهی فرابنفش، الکترون از نوار هدایت تیتانیا به سمت فلز سرازیر می شود. بزرگی تابع کار فلز نقره (73/4 الکترون ولت)، این فلز را به منبعی برای ذخیره الکترون تبدیل می کند که این امر موجب کاهش بازترکیب الکترون-حفره می شود و افزایش کارایی فوتوکاتالیزور را سبب می گردد. نتایج تجربی این کار نشان میدهد که مکانیزم اخیر که مربوط به نقره رسوب داده شده  است کارایی بالاتری نسبت به مکانیزم عمل نقره دوپ شده دارد.

شماتیک 1. طرح شماتیک ساختار الکترونی و انتفالات الکترونی نانوالیاف تهیه شده (الف) Ag/TiO₂ و (ب) Ag@TiO₂در اثر پرتودهی فرابنفش.

4-نتیجه‌گیری

در این پژوهش، نانو فیبرهای تیتانیای آغشته شده با نقره به دو شکل نقره دوپ شده و رسوب داده شده در ساختار نانوالیاف تیتانیا با روش الکترولیسی تهیه و عملکرد آنها در تخریب علف‏کش آترازین بعنوان یک آلاینده مقاوم در محیط زیست در شرایط پرتودهی با نور فرابنفش مقایسه شد. نتایج XRD و SEM حضور نقره را در سطح نانوالیاف تیتانیا در ترکیب Ag@TiO₂ تایید کردند در حالیکه در ساختار Ag/TiO₂ پیک تفرق مربوط به نقره فلزی مشاهده نشد. هیچ کدام از دو ترکیب ساخته شده اثر  تخریبی روی علف کش در تاریکی از خود نشان ندادند. نتایج نشان دادند که ترکیب  Ag@TiO₂ فعالیت فوتوکاتالیزوری بالاتری نسبت به ترکیب Ag/TiO₂ دارد طوریکه بعد از 2 ساعت پرتودهی، به ترتیب 95% و 80% از علف کش آترازین توسطAg@TiO₂ و Ag/TiO₂ تخریب شده است.

5-مراجع

[1] A.L. Linsebigler, G.Q. Lu, J.T.Jr. Yates, Chem. ReV. 95 (1995)735.

[2] M.R. Elahifard, S. Ahmadvand, A. Mirzanejad, Mater. Sci. Semicond. Process. 84 (2018)10.

[3] M. Stamate, G. Lazar, Rom. Techn. Sci. Academ. 3 (2007)280.

[4] M.R. Elahifard, M. Padervand, S. Yasini, E. Fazeli, J. Electeroceram. 37 (2016)4536.

]5 [ آهنگرانی فراهانی، فرزانه; مرندی، مازیار، مجله انجمن فیزیک ایران، شماره 17 (1396) ص 6.

]6 [امانی قدیم، علیرضا; سید دراجی، میر سعید; لطفی حیایی، خلیل، مجله شیمی کاربردی، شماره 44 (1396)ص 55.

]7 [ احمدپور، امین; حقیقی اصل، علی; نفلاح، نرگس، مجله شیمی کاربردی، شماره 42 (1396)ص 253.

[8] M.R. Elahifard, M.R. Gholami, Environ. Prog. Sus. Energy. 31 (2012)371.

[9] M. Azimzadehirani, M.R. Elahifard, S. Haghighi, M.R. Gholami, J. Photochem. Photobiol. Sci. 12 (2013)1787.

[10] L. Samet, J.B. Nasseur, R. Chtourou, K. March, O. Stephan, Mater. Charct. 85 (2013)59.

[11] A.D. Tappin, J.P. Loughnane, Environ. Chem. Lett. 10 (2012)89.

[12] S.L. Smitha, K.M. Nissamudeen, D. Philip, K.G. Gopchandran, Spectrochimia Acta Part A 71 (2008)186.

[13] O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid State Chem. 32 (2004)33.

[14] M.R. Elahifard, R. Vatan Meidanshahi, Prog. React. Kinet. Mech. 42 (2017)244.

[15] S.M. Esfandfard, M.R. Elahifard, R. Behjatmanesh-Ardakani, H. Kargar, Phys. Chem. Res. 6 (2018)547.