سنتز و شناسایی دو ترکیب جدید فسفریک تری آمید: مطالعه ی ساختاری OP(NHC5H9)3

سنتز و شناسایی دو ترکیب جدید فسفریک تری آمید: مطالعه‌ی ساختاری OP(NHC₅H₉)₃

عاتکه سادات ترحمی^2،1،*، مهرداد پورایوبی²، جیمز آ. گولن³ و آرنلد ال. رینگلد³

¹دانشکده شیمی، دانشگاه سمنان، سمنان، ایران

²گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه فردوسی مشهد، مشهد، ایران

³گروه شیمی، دانشگاه کالیفرنیا، سن دیگو، ایالات متحده آمریکا

تاریخ دریافت: 09/05/95              تاریخ تصحیح:19/09/95           تاریخ پذیرش: 23/11/95

چکیده

در کار حاضر، سنتز و شناسایی دو ترکیب جدید فسفریک تری آمید: یک کمپلکس آهن (III)، (NO₃)₃Fe[OP(NC₅H₁₀)₃]₂ (ترکیب 1) و یک لیگاند فسفریک تری آمید، OP(NHC₅H₉)₃ (ترکیب 2)، بررسی می شوند. ساختار بلوری ترکیب 2 توسط آزمایش بلورنگاری پراش پرتوی X تعیین شده است. برای ترکیب 1 نیز داده‌های بلورنگاری در دمای (2) 100 درجه کلوین جمع آوری شد (سیستم بلوری مونوکلینیک با گروه فضایی P2₁/c و پارامترهای سلول واحد Å (6) 5257/18a = ، Å (5) 7698/15b = ، Å (4) 2471/14c = ، °(2) 7950/106 =β، ų (2) 7/3984V =  و 4 =Z) که ساختار این ترکیب فرمول (NO₃)₃Fe[OP(NC₅H₁₀)₃]₂ را تایید می‌کند ولی به دلیل کیفیت پائین و خطای زیاد، این داده ها در این مقاله ارائه نمی شوند. در ساختار ترکیب 2، واحد بی تقارن شامل یک مولکول کامل است و مولکول های مجاور از طریق پیوندهای هیدروژنی[N—H]₂···O═P در یک آرایش خطی موازی با محور b به یکدیگر متصل می شوند. در این برهمکنش ها گروه P═O به عنوان یک گیرنده دوتائی پیوند هیدروژنی عمل می‌کند.

واژگان کلیدی: ساختار بلوری، فسفریک تری آمید، واحد بی تقارن، پیوند هیدروژنی [N—H]₂···O═P

1-    مقدمه

فسفریک تری‌آمیدها با فرمول کلی P(O)[NR¹R²]₃ (R¹ & R² = H or ≠ H) زیرمجموعه ای از خانواده بزرگ فسفرآمیدها با اسکلت اصلی O═P―N هستند. فسفرآمیدها در دهه‌های اخیر، رشد و پیشرفت قابل ملاحظه‌ای به دلیل کاربردهای فراوان در زمینه‌های مختلف از جمله پزشکی (داروهای ضد تومر ]1[ و ضد سرطان ]2[)، کشاورزی (حشره کش، قارچ کش و ضد آفت ]4،3[) و صنعتی (تهیه ترکیبات روان کننده ]5[ و مواد ضد اشتعال ]6[) پیدا کرده اند. به علاوه، این ترکیب‌ها می‌توانند به عنوان لیگاندهای دهنده‌ی اکسیژن در واکنش با یون‌های فلزی گوناگون ]7-9[، به ویژه فلزات سنگین ]11،10[، مورد استفاده قرار گیرند.

تاکنون ساختارهای زیاد و متنوعی از فسفریک تری آمیدها ]12-14[ و نیز کمپلکس های آنها ]8، 9، 15-18[ گزارش شده است و مطالعات ساختاری مختلفی بر روی آنها به وسیله داده های به دست آمده از آزمایش های بلورنگاری پرتوی X (به ویژه با استفاده از پایگاه داده‌های ساختاری کمبریج[1] ]19[) انجام شده است. از آن جمله می‌توان به مطالعه‌ی قدرت و الگوی پیوندهای هیدروژنی ]20-22[، مطالعه‌ی پارامترهای ساختاری مانند طول پیوندهای P―N و محیط و هندسه اطراف اتم‌های نیتروژن ]23[، مقایسه زاویه های پیوندی P―N―C و C―N―C در فسفریک تری آمیدها با اسکلت C(O)NHP(O)[N(C)(C)]₂ ]24[ و مطالعه برهم‌کنش‌های بین مولکولی (کووالانسی و غیر کووالانسی) در فسفریک تری‌آمیدها ]25[ و ترکیب‌های کئوردینه آن‌ها ]26،8[ به وسیله تجزیه و تحلیل سطح هرشفلد[2] اشاره کرد.

در این مقاله، سنتز دو ترکیب‌ جدید از خانواده فسفریک تری آمیدها شامل یک کمپلکس‌ آهن (III)-فسفریک تری‌آمید و یک لیگاند فسفریک تری‌آمید گزارش شده است و ساختار بلوری آن‌ها با استفاده از بلورنگاری پرتوی X تعیین شده است. گرچه، در مورد ترکیب 1، داده های بلورنگاری به دلیل کیفیت پائین و خطای زیاد ارائه نمی شوند. در ادامه، ویژگی‌های ساختاری ترکیب 2 و الگوی پیوندهای هیدروژنی در شبکه بلوری آن ارائه می شوند.

2-    روش تجربی

2-1- مواد شیمیایی و دستگاه ها

تمامی مواد شیمیایی، شامل فسفریل کلرید، سیکلو پنتیل آمین، پی پیریدین، نیترات آهن 9 آبه و حلال های مورد استفاده در این تحقیق با درجه ی خلوص سنتزی از شرکت مرک و آلدریچ خریداری شدند. طیف های IR توسط دستگاه طیف‏سنج مادون قرمز Buck 500 و با استفاده از قرص پتاسیم برمید ثبت شده اند. آنالیز عنصری (C, H, N) برای ترکیب 1 با استفاده از یک آنالیزور عنصری Thermo Finnigan Flash 1112EA انجام شده است.

2-2- سنتز

2-2-1- سنتز کمپلکس تری-نیتراتو-ترانس-بیس]تریس(پی‌پیریدین-1-ایل)فسفین اکسید-[kO آهن (III) (ترکیب 1)

برای تهیه لیگاند فسفریک تری آمیدِ مورد استفاده در سنتز این کمپلکس (OP(NC₅H₁₀)₃)، به محلول فسفریل‌کلرید (4 میلی‌مول) در 20 میلی‌لیتر استونیتریل، محلولی از پی پیریدین (24 میلی‌مول) در 15 میلی‌لیتر از همان حلال، در دمای C°0 و به آرامی افزوده شد. بعد از هم خوردن به مدت 4 ساعت رسوبات حاصل (نمک آمینی C₅H₁₀NH.HCl) صاف شد. سپس حلال واکنش در محلول زیر صافی تحت خلأ و با استفاده از تله‌ی ازت مایع حذف شد و ماده حاصل به عنوان لیگاند بدون خالص‌سازی در مرحله بعد (تهیه کمپلکس‌) مورد استفاده قرار گرفت.

در مرحله بعد، برای تهیه کمپلکس 1، به محلول لیگاند فسفریک تری آمیدِ تهیه شده (OP(NC₅H₁₀)₃) (2 میلی مول + مقداری اضافی) در متانول، محلولی از Fe(NO₃)₃.9H₂O (یک میلی مول) در متانول/استونیتریل با نسبت حجمی 1:1 قطره قطره و به آرامی افزوده شد. مخلوط حاصل در شرایط بازروانی و در دمای حدود C°80 به مدت 2 روز به هم زده شد. بلور‌های مناسب این ترکیب از تبخیر آرام محلول واکنش در دمای محیط به دست آمدند.

Anal. Calc. for C₃₀H₆₀N₉O₁₁P₂Fe (840.66): C, 42.86; H, 7.19; N, 15.00. Found: C, 42.68; H, 7.04; N, 14.98. IR (KBr, ῡ, cm⁻¹): 2966, 2865, 1649, 1567, 1385, 1207, 1148, 1087, 1021.

2-2-2- سنتز لیگاند N،N′،N″-تری سیکلو پنتیل فسفریک تری‌آمید (ترکیب 2)

به محلول فسفریل کلرید (4 میلی‌مول) در 30 میلی‌لیتر کلروفرم، محلولی از سیکلوپنتیل آمین (24 میلی‌مول) در 15 میلی‌لیتر از همان حلال، در دمای °C0 و به آرامی افزوده شد. مخلوط حاصل به مدت 4 ساعت هم زده شد. سپس حلال واکنش در دمای محیط تبخیر و جامد به‌دست آمده برای خالص سازی و حذف نمک آمینی (C₅H₉NH₂.HCl) با آب مقطر شستشو داده شد. تک بلورهای این ترکیب از تبخیر آرام مخلوط حلال‌های متانول/استونیتریل/دی‌متیل‌فرمامید با نسبت حجمی 1:4:4 در دمای محیط به دست آمدند.

IR (KBr, cm⁻¹): 3227 (N–H), 2953, 2873, 1438, 1286 (P═O), 1172, 1106, 906, 678.

2-3- تعیین ساختار بلوری

داده های بلورنگاری پراش پرتوی X برای ترکیب 2 در دمای K (2) 100 و با استفاده از دستگاه پراش Bruker APEXII مجهز شده به یک آشکارساز CCD و تکفام ساز گرافیتیMoKα  (Å 71073/0 λ =) جمع آوری شدند. یکپارچه سازی داده ها و تصحیح جذب عددی آنها با استفاده از نرم افزار SADABS انجام شد ]27[. ساختارهای بدست آمده با استفاده از روش مستقیم در نرم افزار SHELXS-97 حل شدند و پالایش[3] آنها با استفاده از نرم افزار SHELXL-97 انجام شد ]28[. کلیه اتمهای غیر هیدروژنی با استفاده از مجذور مربعات ماتریکس کلی بر پایه F² به صورت آنیزوتروپی[4]
پالایش شدند. اتمهای هیدرژن N―H از یک نقشه فوریه[5] متفاوت پیدا شدند و به صورت ایزوتروپی با فاصله Å (02/0) 87/0 N―2H = و U_iso = 1.2U_eq پالایش شدند. کلیه اتم های هیدروژن باقیمانده در مکانهایی که بطور محاسباتی بدست آورده شدند، با استفاده از پارامترهای متغیر[6] مناسب (Å 990/0 برای CH₂ و Å 000/1 برای CH) و U_iso = 1.2U_eq قرار گرفتند.

داده های بلورنگاری مربوط به ترکیب 2 در جدول 1 آورده شده است. شکل های فضایی نمایش داده شده در این مقاله نیز با استفاده از نرم افزارهایSHELXTL  ]29[ و Mercury ]30[ ترسیم شده اند.

جدول 1. داده های بلورنگاری برای ترکیب 2

3-    بحث و نتیجه گیری

3-1-      بررسی ترکیب کمپلکس (NO₃)₃Fe[OP(NC₅H₁₀)₃]₂ (ترکیب 1):

کمپلکس 1 با استفاده از لیگاند سنتز شده OP(NC₅H₁₀)₃ تهیه شد. سپس، این ترکیب به وسیله ی روش های طیف سنجی مادون قرمز و آنالیز عنصری (C, H, N) شناسایی و سنتز آن تائید شد. به منظور مطالعه ی ساختاری، تلاش شد که آزمایش بلورنگاری پراش پرتوی X بر روی بلور این ترکیب انجام شود. داده‌های بلورنگاری جمع آوری شده در دمای (2) 100 درجه کلوین سیستم بلوری مونوکلینیک با گروه فضایی P2₁/c و پارامترهای سلول واحد Å (6) 5257/18a = ، Å (5) 7698/15b = ، Å (4) 2471/14c = ، °(2) 7950/106 = β، ³Å (2) 7/3984V =  و 4 = Z را نشان می دهد و فرمول (NO₃)₃Fe[OP(NC₅H₁₀)₃]₂ برای این ترکیب را تایید می‌کند. گرچه، به دلیل کیفیت پائین و خطای زیاد، داده های بیشتری از بلورنگاری ارائه نمی شوند.

3-2-        بررسی ساختار بلوری لیگاند OP(NHC₅H₉)₃ (ترکیب 2):

ساختار‌ مولکولی ترکیب‌ 2 در شکل‌ 1 و گزیده‌ای از طول، زاویه‌های پیوندی و زاویه‌های پیچشی آن در جدول 2 و نیز پیوندهای هیدروژنی آن‌ در جدول‌ 3 آورده شده است. واحد بی‌تقارن در این ترکیب شامل یک مولکول کامل می‌باشد.

شکل1- شمایی از ساختار مولکولی ترکیب 2 به صورت بیضوی‌های گرمایی. بیضوی‌ها با احتمال 50% و اتم‌های هیدروژن به صورت دایره‌های کوچک با شعاع قراردادی رسم شده‌اند.

در ساختار 2، محیط اطراف اتم‌ فسفر آرایش چهار وجهی انحراف یافته را دارد. طول پیوند فسفر-اکسیژن (Å (3) 498/1) بلندتر از طول پیوند P═O (Å 45/1) است ]31[. همچنین، طول پیوند‌های P―N و زاویه‌های پیوندی P―N―C (جدول 2) در محدوده مقادیر مشاهده شده در ترکیب‌های مشابه می‌باشند ]32،22[.

جدول 2. طول (Å)، زاویه‌های پیوندی و زاویه‌های پیچشی (◦) انتخاب شده در ترکیب 2

جدول 3. پیوندهای هیدروژنی در ترکیب 2

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: –x + 1, y – , –z + 1; #2: –x + 1, y + , –z + 1.

در ساختار 2، دو اتم هیدروژن از سه گروه N―H که در موقعیت سین^[7] نسبت به گروه P═O قرار گرفته‌اند، در پیوندهای هیدروژنی [N—H]₂···O═P (جدول 3) شرکت می‌کنند. در این برهمکنش ها‌، گروه P═O به عنوان یک گیرنده دوتائی پیوند هیدروژنی عمل می‌کند. اتم هیدروژن در گروه N―H باقی مانده، در موقعیت گوچ[8] نسبت به گروه P═O قرار گرفته‌ است و در هیچ پیوند هیدروژنی شرکت نمی کند. سرانجام، پیوندهای هیدروژنی [N—H]₂···O═P منجر به اتصال مولکول‌های مجاور به یکدیگر در یک آرایش خطی موازی با محور b (با ایجاد موتیف های‌ حلقوی ) می‌شوند (شکل 2).

شکل 2-شمایی از انباشتگی بلوری ایجاد شده به ‌کمک پیوندهای هیدروژنی [N—H]₂···O═P (نمایش داده شده به صورت خط چین‌های زرد رنگ) در ساختار ترکیب 2، به صورت یک آرایش خطی موازی با محور b، همراه با تشکیل موتیف های‌ حلقوی . اتم‌های هیدروژن و اکسیژن درگیر در پیوندهای هیدروژنی به صورت گلوله‌هایی با اندازه بزرگ‌تر نمایش داده شده‌اند و دیگر اتم های هیدروژن، برای وضوح بیشتر، در شکل نشان داده نشده‌اند.

4-    نتیجه گیری

در این کار، دو ترکیب جدید فسفریک تری آمید شامل یک کمپلکس آهن (III) با اسکلت (O)₆Fe{O═P[N(C)(C)]₃}₂ (ترکیب 1) و یک لیگاند با اسکلت O═P[NH(C)]₃ (ترکیب 2) گزارش شدند. برای شناسایی اولیه این ترکیب ها از طیف سنجی IR و به منظور مطالعه ساختاری، ساختار ترکیب 2 با استفاده از آزمایش بلورنگاری پراش پرتوی X تعیین شد. در بررسی ساختاری ترکیب 2، شکل هندسی، طول پیوندها و زاویه های پیوندی اطراف اتم فسفر و نیز پیوندهای هیدروژنی در شبکه بلوری مورد مطالعه قرار گرفتند.

5-    اطلاعات تکمیلی

ساختار 2 با کد 1495517 در مرکز داده های بلورنگاری کمبریج (CCDC[9]) ثبت شده است. اطلاعات تکمیلی ساختاری در رابطه با این ساختار در پایگاه اینترنتی www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif قابل دسترسی می باشد.

6-    مراجع

[1] N.-H. Nam, Y. Kim, Y.-J. You, D.-H. Hong, H.-M. Kim, B.-Z. Ahn, Bioorg. Med. Chem. 11 (2003) 1021.

[2] C. McGuigan, J.-C. Thiery, F. Daverio, W.G. Jiang, G. Davies, M. Mason, Bioorg. Med. Chem. 13 (2005) 3219.

[3] H.R. Hudson, F. Ismail, M. Pianka, Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 173 (2001) 143.

[4] V.M.R. dos Santos, C.M.R. Sant’Anna, G.E. Moya Borja, A. Chaaban, W.S. Côrtes, J.B.N. DaCosta, Bioorg. Chem. 35 (2007) 68.

[5] V. Lintzenich, Patent. US3846317 A (1974).

[6] P. Kannan, K. Kishro, Polymer 33 (1992) 418.

[7] O.O. Litsis, V.A. Ovchynnikov, T.Y. Sliva, I.S. Konovalova, V.M. Amirkhanov, Acta Crystallogr. E66 (2010) m426.

[8] M. Pourayoubi, S. Shoghpour Bayraq, A. Tarahhomi, M. Nečas, K. Fejfarová, M. Dušek, J. Organomet. Chem. 751 (2014) 508.

[9] A. Saneei, M. Pourayoubi, A. Crochet, K.M. Fromm, Acta Crystallogr. C72 (2016) 230.

[10] N.S. Kariaka, V.A. Trush, V.V. Medviediev, T.Y. Sliva, V.M. Amirkhanov, Acta Crystallogr. E69 (2013) m143.

[11] O.V. Amirkhanov, I.O. Marchenko, O.V. Moroz, T.Yu. Sliva, I.O. Fritsky, Acta Crystallogr. E66 (2010) m640.

[12] M. Keikha, M. Pourayoubi, A. Tarahhomi, A. van der Lee, Acta Crystallogr. C72 (2016) 251.

[13] M. Pourayoubi, M. Keikha, A.L. Rheingold, J.A. Golen, Acta Crystallogr. E68 (2012) o2266.

[14] M. Pourayoubi, A. Tarahhomi, A. Saneei, A.L. Rheingold, J.A. Golen, Acta Crystallogr. C67 (2011) o265.

[15] M. Pourayoubi, A. Tarahhomi, J.A. Golen, A.L. Rheingold, J. Coord. Chem. Accepted for publication (2017).

[16] K. Gholivand, H.R. Mahzouni, M.D. Esrafili, Dalton Trans. 41 (2012) 1597.

[17] J. Legendziewicz, G. Oczko, V. Amirkhanov, R. Wiglusz, V.A. Ovchynnikov, J. Alloys Compd. 300–301 (2000) 360.

[18] M. Pourayoubi, J.A. Golen, M. Rostami Chaijan, V. Divjakovic, M. Negari, A.L. Rheingold, Acta Crystallogr. C67 (2011) m160.

[19] F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380.

[20] M. Pourayoubi, M. Toghraee, V. Divjakovic, A. van der Lee, T. Mancilla Percino, M.A. Leyva Ramírez, A. Saneei, Acta Crystallogr. B69 (2013) 184.

[21] M. Pourayoubi, A. Tarahhomi, A. Saneei, A.L. Rheingold, J.A. Golen, Acta Crystallogr. C67 (2011) o265.

[22] M. Pourayoubi, M. Toghraee, J. Zhu, M. Dušek, P.J. Bereciartua, V. Eigner, CrystEngComm, 16 (2014) 10870.

[23] M. Pourayoubi, J.P. Jasinski, S. Shoghpour Bayraq, H. Eshghi, A.C. Keeley, G. Bruno, H. Amiri Rudbari, Acta Crystallogr. C68 (2012) o399.

[24] M. Pourayoubi, A. Tarahhomi, A.L. Rheingold, J.A. Golen, Acta Crystallogr. C70 (2014) 998.

[25] A. Tarahhomi, M. Pourayoubi, J.A. Golen, P. Zargaran, B. Elahi, A.L. Rheingold, M.A. Leyva Ramírez, T. Mancilla Percino, Acta Crystallogr. B69 (2013) 260.

[26] M. Pourayoubi, A. Saneei, M. Dušek, S. Alemi Rostami, A. Crochet, M. Kučeraková, J. Iran Chem. Soc. 12 (2015) 2093.

[27] G.M. Sheldrick, SADABS. (2004) University of Göttingen, Germany.

[28] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. A64 (2008) 112.

[29] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. C71 (2015) 3.

[30] C.F. Macrae, I.J. Bruno, J.A. Chisholm, P.R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, L. Rodriguez-Monge, R. Taylor, J. van de Streek, P.A. Wood, J. Appl. Crystallogr. 41 (2008) 466.

[31] (a) D.E.C. Corbridge, “Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Uses”, Amsterdam: Elsevir, 5th Ed. (1995); (b) F.R. Hartley, “The chemistry of organophosphorus compounds”, John Wiley & Sons, New York (1990).

[32] M. Pourayoubi, A. Tarahhomi, F. Karimi Ahmadabad, K. Fejfarová, A. van der Lee, M. Dušek, Acta Crystallogr. C68 (2012) o164.