پیش بینی کشش سطحی و خواص سطحی مخلوطهای دوجزئی حاوی مایعات یونی با استفاده از مدلهای ترمودینامیکی و شبکه عصبی مصنوعی

باقری, احمد; همتیان, میترا; سجادی, سیده مریم

doi:10.22075/chem.2017.2870.

اداره چاپ و انتشارات دانشگاه سمنان

تعداد نشریات	21
تعداد شماره‌ها	590
تعداد مقالات	8,768
تعداد مشاهده مقاله	66,666,239
تعداد دریافت فایل اصل مقاله	7,234,466

پیش بینی کشش سطحی و خواص سطحی مخلوطهای دوجزئی حاوی مایعات یونی با استفاده از مدلهای ترمودینامیکی و شبکه عصبی مصنوعی

شیمى کاربردى روز

مقاله 12، دوره 12، شماره 42، فروردین 1396، صفحه 181-196 اصل مقاله (983.51 K)

نوع مقاله: مقاله علمی پژوهشی

شناسه دیجیتال (DOI): 10.22075/chem.2017.2870.

نویسندگان

احمد باقری^* ؛ میترا همتیان؛ سیده مریم سجادی

دانشگاه سمنان

تاریخ دریافت: 10 تیر 1395، تاریخ بازنگری: 06 بهمن 1395، تاریخ پذیرش: 05 بهمن 1395

چکیده

در این مقاله، کشش سطحی و خواص سطحی سیستمهای دو جزئی حاوی الکل (متانول و اتانول) و مایع یونی{1- بوتیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات(1-bptf)، 1- بوتیل -3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات(1-b-3-mptf)، 1- بوتیل -4- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات (1-b-4-mptf)} با استفاده از مدلهای تئوری و ترمودینامیکی در دماهای بین15/293 تا 15/323کلوین تعیین شدند. ابتدا مدل های ترمودینامیکی از قبیل مدل فو و همکاران(FLW ) و مدل مایزر-اسکات ((MS همبستگی کشش سطحی و انحراف کشش سطحی از حالت ایده آل با غلظت مورد بررسی قرار گرفت و در یک دیدگاه جدید با استفاده ضرایب حاصل از مدل FLW انرژی برهمکنش بین الکل با مایع یونی(U21) محاسبه شد. نتایج نشان می دهد در اکثر موارد مقدار U21 در یک دمای ثابت و الکل ثابت( مانند متانول یا اتانول) با افزایش اندازه بخش کاتیونی مایع یونی افزایش می یابد. سپس استفاده از مدل شبکه عصبی مصنوعی (ANN)به عنوان یک مدل کاربردی برای پیشبینی کشش سطحی استفاده شد و نتایج با روش های ترمودینامیکی مورد مقایسه قرار گرفت که نتایج ANN بهترین توافق را با داده های تجربی داشت. میانگین خطای بدست آمده از مقایسه دادههای تجربی با نتایج حاصل از سه مدل تئوری ANN) و(FLW, MS برای سیستم های دوتایی کمتر از 3/5% است. نتایج حاصله از این مطالعه اطلاعات مفیدی در مورد برهمکنش اجزاء در فاز سطح و توده محلول ارائه می کند.

کلیدواژه‌ها

: کشش سطحی؛ MS؛ شبکه عصبی مصنوعی؛ FLW

عنوان مقاله [English]

Prediction of Surface Tension and Surface Properties of binary mixtures Containing Ionic Liquids Using Thermodynamics and Artificial Neural Network Models

چکیده [English]

In this paper, surface tension and surface properties of binary mixtures containing alcohol (methanol and ethanol) ionic liquid (1-bptf, 1-b-3-mptf and 1-b-4-mptf)) have been determined using thermodynamics and theoretical methods at various temperatures (293.15-323.15) K. First, the surface tension and the surface tension deviation data over the whole mole fraction range are correlated by thermodynamic based models: Fu et al. (FLW) and Myers-Scott (MS), respectively, and then a new approach, the interaction energy between alcohol and ionic liquid (U12) has been calculated with the results of FLW model. The results show that at fixed temperatures in each system, the value of U21 increased by increasing the size of the ionic liquid cation. Second, the surface tension was predicted by using artificial neural network (ANN) method and the results were compared with thermodynamics method. On comparing the computed values of surface tension (by three methods of FLW, MS and ANN) with experimental data, satisfactory results have been observed (the mean relative standard deviations obtained from the comparison are less than 3.5%). However, among the applied methods, ANN shows the best agreement between the experimental and predicted data because it finds the best nonlinear relationship between the mole fraction and either surface tension or surface tension deviation. The results of this study provide useful information on the component interactions in the surface and the bulk phases.

کلیدواژه‌ها [English]

Surface tension, MS, Artificial Neural Network, FLW

اصل مقاله

پیش بینی کشش سطحی و خواص سطحی مخلوطهای دوجزئی حاوی مایعات یونی با استفاده از مدلهای ترمودینامیکی و شبکه عصبی مصنوعی

احمد باقری^*، میترا همتیان، سیده مریم سجادی

دانشکده شیمی، دانشگاه سمنان، سمنان، ایران

تاریخ دریافت: 10/04/95 تاریخ تصحیح:19/10/95 تاریخ پذیرش: 05/11/95

چکیده

در این مقاله، کشش سطحی و خواص سطحی سیستمهای دو جزئی حاوی الکل (متانول و اتانول)و مایع یونی{1- بوتیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات(1-bptf)، 1- بوتیل -3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات(1-b-3-mptf)، 1-بوتیل -4- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات (1-b-4-mptf)} با استفاده از مدلهای تئوری و ترمودینامیکی در دماهای بین15/293 تا 15/323 کلوین تعیین شدند. ابتدا مدل های ترمودینامیکی از قبیل مدل فو و همکاران(FLW) و مدل مایزر-اسکات (MS) همبستگی کشش سطحی و انحراف کشش سطحی از حالت ایده آل با غلظت مورد بررسی قرار گرفت و در یک دیدگاه جدید با استفاده ضرایب حاصل از مدل FLWانرژی برهمکنش بین الکل با مایع یونی(U₂₁) محاسبه شد. نتایج نشان می دهد در اکثر موارد مقدار U₂₁دریک دمای ثابت و الکل ثابت( مانند متانول یا اتانول) با افزایش اندازه بخش کاتیونی مایع یونی افزایش می یابد. سپس استفاده از مدل شبکه عصبی مصنوعی (ANN)به عنوان یک مدل کاربردی برای پیشبینی کشش سطحی استفاده شد و نتایج با روش های ترمودینامیکی مورد مقایسه قرار گرفت که نتایج ANN بهترین توافق را با داده های تجربی داشت.میانگین خطای بدست آمده از مقایسه دادههای تجربی با نتایج حاصل از سه مدل تئوری ANN) و(FLW, MS برای سیستم های دوتایی کمتر از 5/3% است. نتایج حاصله از این مطالعه اطلاعات مفیدی در مورد برهمکنش اجزاء در فاز سطح و توده محلول ارائه می کند.

واژگان کلیدی: کشش سطحی، MS ، شبکه عصبی مصنوعی، FLW

1- مقدمه

کشش سطحی پارامتری است که برای مایعات در حالت خالص و مخلوط تعریف می شود و علاوه بر سطح مایع به توده محلول هم وابسته است. در یک سیستم دو جزئی مایع غلظت اجزاء در فاز توده با غلظت آن در فاز سطحی(با ضخامت بسیار کم) متفاوت است و معمولاً جزئی با کشش سطحی کمتر تمایل به سطح مشترک محلول دارد. از دیدگاه کاربردی کشش سطحی مخلوط یک خاصیت فیزیکی مهم در فرایندهای انتقال جرم از قبیل استخراج مایع-مایع، تقطیر، جذب سطحی گاز و ... است[1].

*.نویسنده مسئوول: استادیار دانشکده شیمی، دانشگاه سمنان abagheri@semnan.ac.ir & bagheri.alm@gmail.com

مایعات یونی[1] شامل ترکیباتی آلی هستند که از یک کاتیون و یک آنیون بزرگ تشکیل شده اند. معمولا این ترکیبات در دمای زیر 100 درجه سانتی گراد مایع هستند و مهمترین مزیت آنها این است که فشار بخار قابل ملاحظه ای ندارند به همین دلیل غیر فرار بوده و از آن بعنوان حلال سبز و دوستدار محیط زیست نام می برند[2].

در این تحقیق کشش سطحی و خواص سطحی مخلوط مایع یونی(1-pptf)) ، (1-bptf)، (1-b-3-mptf) و (1-b-4-mptf)) با دو الکل (متانول و اتانول) بطور جداگانه در چهار دمای 15/293، 15/303، 15/313 و 15/323 کلوین که در مقالات [4-3] گزارش شده است مورد مطالعه قرار گرفت. به منظور یافتن ارتباط بین کشش سطحی و خواص آن از روش های آنالیزی بر مبنای مدل ترمودینامیکی شناخته شده FLW و MS و روش کمومتریکسی شبکه عصبی مصنوعی^{^[2]}(ANN) بدون در نظر گرفتن مدل استفاده شد. سپس قدرت پیش بینی مدل های به کار برده شده با یکدیگر مقایسه گردید. به علاوه در بخش دوم این مقاله از مدل ANN برای پیش بینی خواص کشش سطحی و انحراف کشش سطحی از حالت ایده آل مخلوط استفاده شد[6-5].

2- بخش تئوری

در آنالیز بر اساس مدل ترمودینامیکی FLW برای بررسی همبستگی^{^[3]} بین کشش سطحی مخلوط با کسر مولی اجزاء و مدل MS برای بررسی همبستگی انحراف کشش سطحی از حالت ایده آل با کسر مولی اجزاء بکار برده شد( در جدول 1 مشاهده کنید)، جزئیات مربوط به این روابط در مقالات قبلی گزارش شده است[10-7]. همچنین وابستگی کشش سطحی مخلوط با کسر مولی اجزاء را می توان به صورت زیر بیان کرد:

(1)

در رابطه بالا و مدل های مورد استفاده σ، کشش سطحی مخلوط، s∆ انحراف کشش سطحی مخلوط از حالت ایده آل، x_i کسر مولی جزءi ام، کشش سطحی جزء i ام در حالت خالص وn حداکثر تعداد اجزاء سیستم است. همچنین ضرایب تنظیم پذیر هر مدل در جدول 1 مشخص شده است.

جدول 1. مدلهای ترمودینامیکی مورد استفاده برای بررسی همبستگی بین کشش سطحی(انحراف کشش سطحی از حالت ایده آل) و غلظت در مخلوطهای دو جزئی

مدل^*	معادله	ضرایب تنظیم پذیر	مرجع
FLW		and	[7]
MS		, B₁,… and , ,…	[8]

* جزئیات مدل ها در کارهای قبلی شرح داده شده است [8-7].

در روش دوم آنالیزی از شبکه مصنوعی برای پیش بینی کشش سطحی اجزاء استفاده شد. یک شبکه عصبی مصنوعی (ANN) ایده ای است برای پردازش اطلاعات که از سیستم عصبی زیستی الهام گرفته شده و مانند مغز به پردازش اطلاعات می پردازد. درواقع ANNشبیه سازی شده مغز انسان است و از تعدادی نرون تشکیل شده است. اطلاعات از دندریت وارد و به نرون منتقل می شود نرونها به هم متصل هستند گاهی اطلاعات از نرونی به نرون بعدی می رود و گاهی مستقیما وارد خروجی می شو د و در واقع اتصال نورونها به همدیگر شبکه را تشکیل می دهد. (شکل 1 نمای شماتیک از این فرایند را ارائه می دهد). در نمای شکل 1 ، ورودی داده ها از طریق دندریت صورت می گیرد که معادل همان x₁, x₂ ,… x_k می باشد و سیناپس معادل w است. یک شبکه عصبی از سه لایه نورون ورودی، پنهان و خروجی تشکیل شده است. در اینجا تعداد نورونهای ورودی و خروجی یک می باشد که به ترتیب معادل کسر مولی تو میزان کشش سطحی و یا انحراف کشش سطحی از حالت ایده آل می باشد. تعداد نورونهای لایه پنهان و همچنین تعداد لایه های در مرحله آموزش شبکه بهینه می گردد. در اینجا تعداد نورونهای بهینه لایه پنهان 2 به دست آمد[11 و6-5].

شکل 1. نمای شماتیک از یک شبکه عصبی مصنوعی

3- نتایج و بحث

3-1- مقایسه کشش سطحی سیستم های دو جزئی مایع یونی/الکل در دماهای مختلف با مدلهایFLW و ANN

نمودارهای (1 و 2) تغییرات کشش سطحی با افزایش کسر مولی متانول در سیستم مایع یونی(1)/متانول(2) در دمای ثابت نشان می دهد، در همه موارد افزایش الکل به سیستم های حاوی مایع یونی، کشش سطحی مخلوط را کاهش می دهد. علت این کاهش را میتوان اینطور توجیه کرد: کشش سطحی به نیروهای جاذبه بین مولکول ها درسطح بستگی دارد. منبع این نیرو از پیوند هیدروژنی، نیروهای دوقطبی– دوقطبی، نیروهای دو قطبی القایی بین مولکول ها است. در بررسی افزودن الکل به مایع یونی دو عامل کشش سطحی و پیوند هیدروژنی اهمیت دارند. زمانی که مقدار کمی از الکل به مایع یونی افزوده می شود، با توجه به اینکه کشش سطحی الکل از مایع یونی کمتر است؛ در نتیجه مولکول های الکل تمایلشان به سطح بیشتر است به سطح مهاجرت میکنند و در نتیجه کشش سطحی مخلوط شدیداً افت می کند. همچنین در این نمودارها توافق خوبی بین داده های تجربی و محاسباتی وجود دارد.

نمودار (1): تغییرات کشش سطحی مخلوط دو جزئی 1-بوتیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات (1)/متانول(2) بر حسبx₂ در دمای K 15/303 علائم معرف داده های تجربی در سیستم های مختلف و نمودار خط چین حاصل برازش داده ها با مدل ANN

نمودار (2): تغییرات کشش سطحی مخلوط دو جزئی مایع یونی(1)/متانول(2) بر حسبx₂ در دمای K 15/293 علائم معرف داده های تجربی در سیستم های مختلف و نمودار نقطه چین حاصل برازش داده ها با مدل FLWاست: (●) 1- بوتیل -3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات و (○) 1- بوتیل -4- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات.

نمودار (3) بعنوان نمونه اثر تغییر نوع الکل از متانول به اتانول بر کشش سطحی مخلوط مایع یونی/الکل در دمای ثابت 15/303 کلوین نشان می دهد. با افزایش طول زنجیره آلکیلی الکل قطبیت الکل کاسته می شود و در غلظت های پایین الکل در مایع یونی تحمل مولکولهای با فطبیت کمتر(اتانول) در محیط یونی کاهش می یابد. درواقع برهمکنش دوقطبی-دوقطبی بین مولکولهای الکل-مایع یونی ضعیف تر می شود(در کسر مولی پایین الکل) و تعداد مولکولهای الکل بیشتری به فاز سطحی مهاجرت می کنند و کشش سطحی با شدت بیشتری کاهش می یابد(اتانول>متانول). همچنین در این نمودار مشاهده میکنید که داده های تجربی در سیستمهای مختلف با مدل FLW همبستگی خوبی دارند.

در سیستم مایع یونی(1)/اتانول(2) در نمودار (3) در غلظت های میانی شیب نمودار ملایم تر می شود. ملایم شدن شیب نمودار را می توان اینگونه توضیح داد که با رسیدن الکل به غلظت های میانی تقریباً سطح از مولکولهای الکل اشباع می شوند و در نتیجه بقیه مولکول های الکل افزوده شده به ناچار به توده مخلوط می روند و با مولکولهای مایع یونی برهمکنش دوقطبی-دوقطبی برقرار می کنند. در نتیجه به دلیل این برهمکنش بین مولکول های آن دو، تمایل مهاجرت مولکول های الکل به سطح کاهش پیدا می کند، به همین دلیل کشش سطحی مخلوط تقریباً به مقدار ثابتی می رسد.

نمودار (3): تغییرات کشش سطحی مخلوط دو جزئی مایع یونی(1)/الکل(2) بر حسبx₂ در دمای K 15/303. علائم معرف داده های تجربی در سیستم های مختلف و نمودار خطچین حاصل برازش داده ها با مدل FLW است:(●) مایع یونی(1)/اتانول(2)، و (▲)مایع یونی(1)/متانول(2) (مایع یونی 1- بوتیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات).

نمودار (4) تاثیر دما بر کشش سطحی مخلوط دو جزئی مایع یونی(1)/متانول(2) را نشان می دهد. همانطوریکه از این نمودار مشاهده می شود با افزایش دما کشش سطحی مخلوط در هر غلظت کاهش می یابد دلیل این مساله را می توان اینگونه بیان کرد: وقتی دمای یک مایع افزایش می یابد، جنبش بین مولکول ها و تمایل به تبخیر آن زیاد میشود. در نتیجه پیوند های هیدروژنی بین مولکول ها ضعیف تر می شود و تمایل مولکول های بالک به سمت سطح بیشترمیشود.در ضمن باید گفت نمودار تغییرات کشش سطحی با دما در محدوده ی دمایی کم (مثل 293 تا 313 کلوین) به صورت خطی تغییر می کند. ولی برای محدوده ی دمایی زیاد تقریباً به صورت منحنی است و از حالت خطی خارج می شود[12].

نمودار (5) مقایسه پیش بینی کشش سطحی بین دو مدل FLW و ANN با داده های تجربی را برای یک سیستم ارائه میکند، همانطور که مشاهده می شود هر دو روش قدرت پیشبینی بالایی برای کشش سطحی را دارند و به علاوه نتایج حاصل از روش ANNتوافق بهتری با داده های تجربی دارد که این به دلیل یافتن بهترین ارتباط غیرخطی بین داده های ورودی و خروجی در ANN می باشد.

نمودار (4): تغییرات کشش سطحی مخلوط دو جزئی مایع یونی(1)/اتانول(2) بر حسبx₂ در دماهای مختلف است، علائم معرف داده های تجربی در دماهای مختلف و نمودار نقطهچین حاصل برازش داده ها با مدل FLW است: (○)15/303 کلوین و (▲)15/323 کلوین (مایع یونی: 1- بوتیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات).

نمودار (5): تغییرات کشش سطحی مخلوط دو جزئی 1- بوتیل -3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات (1)/الکل(2) بر حسبx₂ در دمای ثابت 15/293 کلوین، علائم معرف دادههای تجربی و نمودار خطچین و پیوسته به ترتیب حاصل برازش با مدلهای FLW و ANN است.(الکل:(●) متانول و (○) اتانول).

جدول (2) ضرایب تنظیم پذیر f₁₂) و (f₂₁ و انحراف استاندارد(S) حاصل از مدل FLW را برای سیستمهای مورد مطالعه در دماهای مختلف نشان می دهد. نتایج بدست آمده نشان می دهد که هرچه طول زنجیره آلکیلی در سیستم دو جزئی مایع یونی/الکل افزایش مییابد خطای محاسباتی زیاد میشود و انحراف استاندارد بطور میانگین افزایش می یابد.

جدول 2) ضرایب تنظیم پذیر f₁₂) و (f₂₁ و انحراف استاندارد(S) حاصل از همبستگی(correlation) بین کشش سطحی و کسر مولی الکل در سیستم های دو جزئی مایع یونی/الکل با بکار بردن مدل FLW در دماهای مختلف.

	f₁₂	f₂₁×10²	S/(mN.m^-1)	f₁₂	f₂₁×10²	S/(mN.m^-1)	f₁₂	f₂₁×10²	S/(mN.m^-1)
T/K	Methanol/(1-b-3-mptf)			Ethanol/(1-b-3-mptf)			Methanol/(1-b-4-mptf)
293	0.35	1.78	0.07	0.65	1.68	0.18	0.34	1.85	0.13
303	0.33	1.97	0.10	0.62	1.42	0.18	0.32	2.07	0.18
313	0.30	2.29	0.15	0.59	1.30	0.14	0.29	2.39	0.25
323	0.27	2.61	0.21	0.72	1.48	0.11	0.26	2.90	0.36

T/K	Ethanol/(1-b-4-mptf)			Methanol/(1-bptf)			Ethanol/(1-bptf)
293	0.75	1.08	0.09	0.43	1.06	0.02	-
303	0.71	1.03	0.08	0.41	1.06	0.03	0.81	1.03	0.30
313	0.65	0.98	0.07	0.37	1.11	0.04	0.76	0.94	0.33
323	0.60	0.96	0.06	0.34	1.20	0.05	0.70	0.94	0.29

3-2- بررسی انحراف کشش سطحی از حالت ایدهآل(Ds) در سیستم های دو جزئی مایع یونی/الکل با بکار بردن مدل MSو ANN

مقادیر Ds بدست آمده برای سیستم های اتانول/مایع یونی منفی و برای سیستم های متانول/مایع یونی مثبت می باشد. منفی بودن مقادیر Ds در تمام کسر مولی ها نشان می دهد جزئی که در سطح غنیتر است مربوط به گونه ای است که کشش سطحی کمتری دارد که سیستم های مورد مطالعه ما اتانول است. عدم تقارن در منحنی های مخلوط الکل و مایع یونی بیان کنندهی این است که ترکیبات با برهمکنش های قوی به جای قرارگرفتن در سطح مایع در توده مایع قرار می گیرند(منظور مایع یونی) و انحراف منحنی ها را سبب می شوند. مقادیر مثبت Ds در سیستم های دو جزئی مشاهده می شود که جزئی با کشش سطحی کمتر(متانول) تمایل زیادی برای قرار گرفتن در روی سطح ندارند و برهمکنش مایع یونی با متانول به صورتی است که مولکولهای متانول را به سمت سطح هدایت نمیکند و به نوعی غلظت اجزاء در روی فازهای سطحی و توده تقریباً یکسان است(نمودارهای 6 و 7 مقادیر Ds بدست آمده بصورت انتخابی برای بعضی از سیستم های مورد مطالعه و برازش آن را با مدل MS را نشان می دهد).

نمودار (6): تغییرات انحراف کشش سطحی مخلوط دو جزئی مایع یونی(1)/الکل(2) بر حسبx₂ در دمای 15/293 کلوین. علائم معرف داده های تجربی در سیستم های مختلف و نمودار خطچین حاصل برازش داده ها با مدل MS است:(●) مایع یونی(1)/اتانول(2) و (▲)مایع یونی(1)/متانول(2). (مایع یونی: 1-بوتیل-4- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات)

نمودار (7): تغییرات انحراف کشش سطحی مخلوط دو جزئی مایع یونی(1)/متانول(2) بر حسبx₂ در دمای 15/293 کلوین علائم معرف داده های تجربی در سیستم های مختلف و نمودار خطچین حاصل برازش داده ها با مدل MSاست: (▲)1-بوتیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات، (○) 1-بوتیل-3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات و (●) 1-بوتیل-4- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات.

نمودار 8 نشان می دهد که در یک سیستم با افزایش دما انحراف کشش سطحی از حالت ایدهآل کاهش می یابد(مقادیر Ds مثبت تر می شود). این پدیده را می توان به این صورت توجیه کرد که با افزایش دما جنب وجوش مولکول ها زیادتر می شود و به نوعی فاز سطحی با توده در ارتباط بیشتری با هم قرار می گیرند و فازهای سطحی و توده همگنتر می شوند و اختلاف غلظتی بین اجزاء در این دو فاز کمتر و محلول ایدهآل تر می شود(یعنی Ds به صفر نزدیکتر میشود).

نمودار (8): تغییرات انحراف کشش سطحی مخلوط دو جزئی مایع یونی(1)/متانول(2) بر حسبx₂ در دماهای مختلف است، علائم معرف داده های تجربی در دماهای مختلف و نمودار خط چین حاصل برازش داده ها با مدل MS است(●) 15/293کلوین. (○) 15/303 کلوین، (■) 15/313 کلوین و (□)15/323 کلوین (مایع یونی: 1-بوتیل-3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات)

نمودار (9): تغییرات انحراف کشش سطحی مخلوط دو جزئی مایع یونی(1)/اتانول(2) بر حسبx₂ در دمای 15/313 کلوین است، علائم معرف داده های تجربی در دماهای مختلف و خط توپر حاصل برازش داده ها با مدل MS وANN است(●): 1- بوتیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات) و (○): 1- بوتیل -3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات.

جدول 3) ضرایب تنظیم پذیر و انحراف استاندارد(S) حاصل از همبستگی(correlation) بین انحراف کشش سطحی و کسر مولی الکل در سیستم های دو جزئی مایع یونی/الکل با بکار بردن مدل MS در دماهای مختلف.

		T/K
Systems	Parameters	293	303	313	323
Methanol/1-bptf	B₀	3.13	4.07	5.82	6.63
	C₁	8.90	11.99	28.35	110.42
	C₂	2.30	3.57	-0.98	30.27
	C₃	2.57	2.62	4.80	15.38
	S/(mN.m^-1)	0.02	0.03	0.28	0.06

Ethanol/1-bptf	B₀		-19.36	-17.46	-14.97
	C₁		-0.19	-0.17	-0.19
	C₂		0.63	0.82	0.84
	S/(mN.m^-1)		0.07	0.08	0.07

Methanol/1-b-3-mptf	B₀	6.41	7.58	9.40	10.46
	C₁,C₂	25.86, -13.32	32.25, -16.50	-14.36, 7.01	111.38, -206.83
	C₃, C₄	4.35, -0.74	4.56, -0.79	-1.22 0.50	9.73 -18.13
	S/(mN.m^-1)	0.01	0.02	0.01	0.21

Ethanol/1-b-3-mptf	B₀	-12.61	-10.81	-8.30	-6.50
	C₁	-0.88	-0.88	-0.88	-0.88
	C₂	0.79	0.79	0.79	0.79
	S/(mN.m^-1)	0.02	0.01	0.01	0.01

Methanol/1-b-4-mptf	B₀	6.46	7.96	9.36	11.69
	C₁, C₂	215.21, -5.9	301.84, -5.68	342.73, -11.04	406.85, -9.97
	C₃, C₄	33.38, 11.81	39.09, 14.05	36.38, 12.65	34.64, 12.29
	S/(mN.m^-1)	0.02	0.02	0.02	0.03

Ethanol/1-b-4-mptf	B₀	-14.96	-12.65	-10.28	-7.91
	C₁	-0.21	-0.21	-0.21	-0.21
	C₂	0.20	0.20	0.20	0.20
	S/(mN.m^-1)	0.04	0.03	0.03	0.02

نمودار 9 مقایسه برازش داده های تجربی (مربوط به انحراف کشش سطحی از حالت ایدهآل) را با دو مدل MS و ANN نشان میدهد، تطابق داده های تجربی با این دو مدل بسیار رضایت بخش است ولی در اکثر موارد نتایج مدل ANN دقیقتر از مدل MS است. این نشان می دهد علی رغم اینکه مدل MS یک معادله بسیار انعطاف پذیر است ولی برای سیستم های که انحراف کشش سطحی از حالت ایدهآل آنها بالا است( با غیرایدهآلی زیاد) به خوبی با دادههای تجربی مطابقت دارد، اما در مواردی که انحراف کشش سطحی مخلوط از حالت ایدهآل کمتر باشد پاسخ خوبی نمیدهد. جدول(3) ضرایب تنظیم پذیر و انحراف استاندارد حاصل از مدل MS را برای سیستمهای مورد مطالعه در دماهای مختلف نشان می دهد. در بخش بعدی کار نتایج حاصل از ضرایب مدل FLW به تفصیل شرح میدهیم.

3-3- محاسبه انرژی برهمکنش بین مایع یونی و الکل با استفاده از ضرایب حاصله از مدلFLW

مدل فو^{^[4]} و همکاران یاFLW براساس معادله اصلاح شده هیلد براند اسکات^{^[5]} و معادله ویلسون می باشد و ضرایب تنظیم پذیر f₁₂ و f₂₁ حاصل از این مدل مفهوم فیزیکی دارند و با استفاده از آن می توان انرژی برهمکنش بین مایع یونی و الکل را در شرایط مختلف محاسبه نمود و اثر دما و ساختار ماده را بر انرژی برهمکنش بین گونه ها را بررسی نمود این دو ضریب را میتوان بصورت زیر بیان کرد[7]:

(2)

(3)

رابطه (2) و (3) بالا مربوط به ضرایب تنظیم پذیر مدل FLW(جدول 2) را می توان بصورت زیر نوآرایی نمود:

(4)

(5)

مساحت سطح مقطع^{^[6]} (A_i) مولکول های جزء 1 (مایع یونی) و مولکولهای جزء 2(متانول و اتانول) از روش پاکوت^{^[7]} قابل محاسبه است[13]:

(5)

که در این رابطه M_i، _iρ و N_A به ترتیب جرم مولکولی، دانسیته اجزاء در هر دما و عدد آووگادرو هستند. بعد از تعیین مساحت سطح اجزاء انرژی برهمکنش بین گونه ها را میتوان محاسبه کرد(جدول 4).

نتایج حاصله در جدول (4) برای مقادیرU_ij - U_ii در هرسیستم مورد مطالعه دارای روند مشخصی است ولی هرچند دارای پیچیدگی های هم با تغییر نوع مایع یونی در مخلوط است.

جدول 4) مقادیر انرژی برهمکنش حاصله از ضرایب تنظیم پذیر مدل FLW در سیستم های دو جزئی مایع یونی/الکل در دماهای مختلف(الکل در همه موارد جزء 2 و مایع یونی جزء 1 است).

		T/K
systems	parameters	293	303	313	323
methanol/1-bptf	(U₁₂−U₁₁)/(J.mol^-1)	-393.34	-254.81	-42.68	241.70
methanol/1-bptf	(U₂₁−U₂₂)/(J.mol^-1)	2313.58	2384.20	2324.14	2170.84

ethanol/1-bptf	(U₁₂−U₁₁)/(J.mol^-1)	-	-1380.04	-1262.69	-1058.18
ethanol/1-bptf	(U₂₁−U₂₂)/(J.mol^-1)	-	1847.59	2114.99	2193.06

methanol/1-b-3-mptf	(U₁₂−U₁₁)/(J.mol^-1)	-43.93	150.69	424.14	890.73
methanol/1-b-3-mptf	(U₂₁−U₂₂)/(J.mol^-1)	1190.62	958.63	595.21	245.95

ethanol/1-b-3-mptf	(U₁₂−U₁₁)/(J.mol^-1)	-946.46	-871.02	-724.15	-1295.02
ethanol/1-b-3-mptf	(U₂₁−U₂₂)/(J.mol^-1)	739.75	1173.47	1432.94	1123.21

methanol/1-b-4-mptf	(U₁₂−U₁₁)/(J.mol^-1)	5.74	207.23	468.93	808.58
methanol/1-b-4-mptf	(U₂₁−U₂₂)/(J.mol^-1)	1088.71	836.35	479.92	-38.15

ethanol/1-b-4-mptf	(U₁₂−U₁₁)/(J.mol^-1)	-1305.78	-1181.41	-1010.22	-795.89
ethanol/1-b-4-mptf	(U₂₁−U₂₂)/(J.mol^-1)	1819.12	1989.74	2161.06	2288.76

محاسبه U₁₂ یا U₂₁(انرژی برهمکنش بین مایع یونی-الکل) با استفاده از نتایج جدول (4) در صورتی امکان پذیر است که مقادیر U₁₁ (انرژی برهمکنش مایع یونی-مایع یونی) یا مقادیر U₂₂ (انرژی برهمکنش الکل-الکل) را در اختیار داشته باشیم ولی متاسفانه تابحال مقادیر U₁₁گزارش نشده است اما مقادیر U₂₂ محاسبه و گزارش شده است[14]. بر این اساس مقادیر انرژی برهمکنش مایع یونی-الکل(U₂₁) محاسبه شد و نتایج زیر حاصل شد. مقادیر انرژی برهمکنش با بزرگتر شدن بخش کاتیونی مایع یونی افزایش می یابد و همچنین در یک ترکیب ایزومر با تغییر مکان استخلاف مقدار انرژی برهمکنش نیز تغییر می کند. در مورد مقایسه بین 1-b-3-mptf و 1-b-4-mptf به دلیل موقعیت قرار گرفتن متیل(گروه الکترون دهنده) در دو موقعیت متفاوت پارا و متا و همین طور ممانعت فضایی بیشتر موقعیت متا نسبت به پارا )و بر هم کنش بیشتر بین اجزا در مخلوط در این حالت) انرژی بر هم کنش در 1-b-3-mptf (متا) نسبت به 1-b-4-mptf (پارا) بیشتر است. مهمترین عوامل برهمکنش بین مایعات یونی و الکل برهمکنش الکتروستاتیک و نیروی واندروالسی است[4 و 12].

4- نتیجه گیری

در این تحقیق، کشش سطحی و خواص سطحی مخلوط های دو جزئی از الکل های)متانول و اتانول) با 3 مایع یونی مختلف در محدوده دماهای 15/293، 15/303، 15/313 و 15/323 کلوین مورد بررسی قرار گرفت. مهمترین نتایج بدست آمده عبارتند از:

1) در یک سیستم الکل/مایع یونی انحراف کشش سطحی از حالت ایده آل(Ds) با دما سیستم رابطه عکس با هم دارند. یعنی با افزایش دما انحراف کشش سطحی کاهش می یابد به عبارت دیگر مقادیر Ds مثبت تر می شود. این پدیده را می توان به این صورت توجیه کرد که با افزایش دما جنب وجوش مولکولها زیادتر می شود و به نوعی فاز سطحی با توده در ارتباط بیشتری با هم قرار می گیرند و همگن تر می شوند و اختلاف غلظتی بین اجزاء در این دو فاز کمتر و محلول ایده آل تر می شود.

2) نتایج نشان می دهد که در یک سیستم الکل/مایع یونی، بین اندازه بخش کاتیونی مایع یونی و انحراف کشش سطحی رابطه مستقیم وجود دارد. هرچقدر طول زنجیره آلکیلی الکل افزایش می یابد انحراف کشش سطحی از حالت ایده آل در مخلوط الکل/مایع یونی زیادتر می شود یا به عبارت دیگر مهاجرت مولکول های الکل به فاز سطحی با افزایش طول زنجیره هیدروکربنی زیادتر می شود.

3) داده های کشش سطحی و انحراف کشش سطحی از حالت ا یدهآل با سه مدل FLW، MS و مدل شبکه عصبی مصنوعی(ANN) مورد برازش قرار گرفت و نتایج هرسه مدل رضایت بخش بوده است. نتایج نشان می دهد که محاسبات حاصل از مدل ANN نسبت به دو مدل دیگر تطابق بهتری با داده های تجربی دارد، چون در این روش معادله مشخصی برای ایجاد ارتباط بین متغیرهای مستقل و وابسته در نظر گرفته نمی شود و در فرایند بهینه سازی شبکه، ارتباط غیرخطی صحیح بین متغیرهای مستقل و وابسته به دست می آید که این ارتباط منجر به کمترین خطای پیشبینی می شود.

4) با استفاده از ضرایب تنظیم پذیر مدل FLW مقادیر انرژی برهمکنش بین مایع یونی و الکل محاسبه شد نتایج حاصله نشان می دهد که مقدار U₂₁در یک دمای ثابت و حلال ثابت (متانول یا اتانول) با دو مایع یونی مختلف با بزرگتر شدن بخش کاتیونی مایع یونی افزایش مییابد. همچنین درمورد انرژی برهمکنش بین 1-بوتیل -4- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات و 1- بوتیل-3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات با حلال مختلف میتوان گفت احتمالا به دلیل موقعیت مختلف متیل در دو ساختار و در نتیجه برهم کنش بیشتر بین اجزاء، انرژی برهم کنش موقعیت متا (1-بوتیل-3- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات) نسبت به موقعیت پارا (1-بوتیل-4- متیل پیریدینیوم تترا فلوئورو بورات) بیشتر میباشد. نتایج حاصله از این مطالعه اطلاعات مفیدی در مورد برهمکنش بین مولکولهای غیرمشابه ارائه میکند که در فاز سطح و توده محلول وجود دارند.

5- تقدیر و تشکر

نویسندگان مقاله از حمایتهای مالی معاونت پژوهشی و فناوری دانشگاه سمنان صمیمانه تشکر مینمایند.

مراجع

[1] A. Bagheri , A. Abolhasani, A. R. Moghadasi, A. A. Nazari-Moghaddam, S. A. Alavi, J. Chem. Thermodyn., 63 (2013) 108 .

[2] N. Ren, Y. Gong, Y. Lu, H. Meng, C. Li, J. Chem. Eng. Data. 59 (2014) 189.

[3] P. Cea, I. Gascon, C. Lafuentee, J. Chem. Thermodynamics 78 (2014) 234.

[4] M. Garcia-Mardones, V. Perez-Gregorio, H. Guerrero, I. Bandres, C. Lafuente, J. Chem. Thermodyn. 42 (2010) 1500.

[5] J. Wang, H. Dua, H. Liu, X. Yao, Z. Hu, B. Fan, Talanta 73 (2007) 147.

[6] K. Movagharnejad, F. Zareei, B. Mehdizadeh, S. Salahi, M. S. Lashkenari, Petroleum Science and Technology, 33 (2015) 1008.

[7] J. Fu, B. Li, Z. Wang, Chem. Eng. Sci., 41 (1986) 2673.

[8] D. B. Myers, R. L. Scott, Ind. Eng. Chem., 55 (1963) 43.

] 9 [احمد باقری، سید علیرضا میربخشی. بررسی کشش سطحی و انرژی برهمکنش بین مایع یونی و الکلهای بلند زنجیره در دماهای مختلف، مجله شیمی کاربردی، دوره: 10، شماره: 35، شماره صفحات: 84-69.

] 10 [احمد باقری، کلثوم علیزاده. مطالعه کشش سطحی و خواص سطحی مخلوطهای دوجزئی مایع غیر ایدهآل، مجله شیمی کاربردی، دوره: 9، شماره: 30، شماره صفحات: 58-43.

[11] A. Khazaei, H. Parhizgar, M. R. Dehghani, Iranian Journal of Oil & Gas Science and Technology, 3 (2014) 47.

[12] A. Bagheri, K. Alizadeh, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 467 (2015) 78.

[13] L. J. Paquette, M.S. thesis, Laurentian University, Canada, 1982.

[14] J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, E. G. de Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. Prentice Hall PTR, Third Ed.,1999.

[1]- Ionic liquid

[2]- Artificial Neural Network

[3]- Correlation

[4] -Fu et al.

[5] -Hildebrand-Scott

[6]- The cross sectional area

[7]- Paquette